Bi2O3和Al2O3共掺杂对BaTiO3陶瓷介电弛豫性能的影响

蒲永平， 王亚茹， 郭一松， 郑晗煜， 靳　乾， 姚谋腾， 吴思辰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



Bi2O3和Al2O3共掺杂对BaTiO3陶瓷介电弛豫性能的影响

蒲永平， 王亚茹， 郭一松， 郑晗煜， 靳乾， 姚谋腾， 吴思辰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用固相法制备了Bi2O3和Al2O3共掺杂的BaTiO3(BT)陶瓷.通过介电温度特性、电滞回线测试手段研究了BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)陶瓷的介电弛豫性能.研究结果发现：随着x的增大，陶瓷介电常数逐渐降低.根据居里外斯定律得到Tm, Trelax和Tdif(1 kHz)值，证明了BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3的弛豫行为.Tm、 Tc、 Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdif和ΔTrelax值得到x=3.00陶瓷样品的弛豫现象最明显，根据Vogel-Fulcher方程，BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷物理特征参数Ea为 0.067 8 eV，Tf为382.28 K，f0为1.76×1018Hz，并且实验所得数据与Vogel-Fulcher拟合曲线相符，陶瓷样品出现频率色散的过程符合玻璃态模型，类似于自旋玻璃体弛豫行为.

关键词：介电性能； 相变扩散； 弛豫铁电体

0引言

自从1954年Smolensky[1]首次发现弛豫铁电体，其优良的电容和制动特性就引起人们的广泛关注.大多数弛豫铁电体都属于复杂铅基钙钛矿氧化物，例如典型的弛豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[2], 掀起了弛豫铁电体研究的新浪潮[3].

首次发现的BaTiO3基弛豫铁电体是BaTiO3-BaSnO3系统[4].利用BaTiO3的不等价取代和等价取代都可以获得弛豫铁电体.对于等价取代，主要通过A-位或者B-位以及A-位和B-位协同掺杂来实现弛豫行为.而不等价取代产生的弛豫现象主要通过B-位取代实现，如BaTiO3-BaSnO3或BaTiO3-BaZrO3[5,6].以不同A位或B位以及A位和B位的复合能够得到许多复合钙钛矿结构固溶体和化合物，这类化合物自然成为许多学者竞相研究的对象[7].

区别于单独的弛豫现象和铁电现象，独特的弛豫特性将传统意义认为两者互无联系的说法打破，将两者完美结合在一起被人们称为弛豫型铁电体.与普通铁电体相比，弛豫铁电体[8,9]介电性能方面最主要的两个特征为弥散相变和频率色散.

目前，已经有许多学者对BaTiO3基无铅弛豫铁电陶瓷材料进行了广泛的研究.弛豫铁电体不仅具有较高的介电性能，相对较低的烧成温度，还具有由“弥散相变”引起的较低的容温变化率.因此不论是制备工艺方面还是成本低廉方面，都被认为是替代多层陶瓷电容器的不二之选.

Bahri等[10]发现掺杂Bi3+取代Ba2+能够增强弛豫行为,同样有人认为[11]，与Ba离子半径相差较大的Bi离子取代以及非等价的Al离子取代Ti位能够使得铁电体转变为弛豫铁电体.Lee et al[12]发现在BT的B位掺杂Al3+可以减小Tm.在BT的A位掺杂Bi3+会造成离子半径的不匹配，B位掺杂的Al3+会造成价态涨落和局部异质性.为了在低温时得到弛豫行为，我们选择在BT的A位掺杂Bi3+，同时在B位掺杂Al3+.本文通过对BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷介电性能分析，数据证明其存在弛豫现象，在实际应用中可替代无铅铁电体.

1实验部分

本实验采用传统固相法，以Al2O3、Bi2O3、TiO2、BaCO3(≥99.9%，AR)为起始原料，先用BaCO3和TiO2为原料按照一定的化学计量比称量，加入乙醇于尼龙球磨罐中球磨6 h，出料后烘干，于1 150 ℃下预烧2 h，得到BT粉体.按照 BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)组成，加入乙醇于尼龙球磨罐，在行星球磨机中球磨6 h，烘干.将粉体加入质量分数5 wt%PVA 过筛造粒，在100 MPa下压成φ13 mm×1.7 mm的圆片.将样品分别在1 230、1 250、1 270、1 290 ℃烧结制得陶瓷试样.

用阿基密度原理测试样品密度，之后在样品表面涂覆银电极后进行介电性能测试，采用LCR(Agilent E4980A)测定介温特性，采用铁电分析仪(TF Analyer 2000,aixACCT,Aachen,Germany)对样品进行电滞回线测试.

2结果与讨论

图1为不同Al2O3掺杂浓度陶瓷在1 230 ℃～1 290 ℃烧结温度范围的密度.陶瓷样品在不同温度下进行烧结时，温度过高会导致陶瓷内部气孔较多，进而影响致密度[13]，烧结温度高时，Bi3+会挥发，使样品密度降低，所有陶瓷样品在1 270 ℃烧结温度下致密度最大.

图1　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷在不同烧结温度下的密度曲线

图2为BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷的介电常数随温度变化曲线.陶瓷样品的介电常数随x的增大而减小，在共掺Bi2O3和Al2O3的BaTiO3基陶瓷中，Bi3+作为施主取代Ba2+位，同时Al3+作为受主取代Ti4+位，介电常数随温度变化曲线相变峰值降低，呈现出居里峰宽化现象，即相变扩散.表1列出了BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷的ΔT.可以看出，当0.00

图2　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

TmTcTcwΔTmεmγΔTdifΔTrelaxx=0.00120.54119.99141.5720.022950.891.252.002.54x=0.25122.58119.57141.9319.352638.261.221.722.07x=0.75121.97119.81140.6018.631861.931.151.012.06x=1.00123.87119.97141.5218.641705.211.150.652.05x=2.00124.20119.57143.2419.031506.421.290.684.27x=3.00124.56119.66150.2925.721226.971.342.104.56

对于BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3而言，不同频率下介电常数随温度变化曲线在相变峰附近显示出强烈的频率色散.随测试频率增大，介电常数最大值对应温度(Tm)向高温方向移动.这种现象表明BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷样品具有类似于Pb基弛豫体的弛豫行为.类似于Pb2+[14]，Bi3+的6s2轨道孤电子对具有强大的立体化学活性，导致在其位于A位的偏心位置.结合Bi离子孤电子对大的立体化学活性、与Ba2+大的离子半径差异以及沿<111>晶面方向大的偏移，导致了Bi离子取代时极化簇的形成.这些极化簇的弛豫行为最终导致了系统的介电常数频率色散和相变扩散.众所周知，当温度高于居里温度时，典型铁电体的介电常数遵循居里-外斯定律.

从图3的插图中可以看出，BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷样品的介电常数的变化在温度高于Tm时才遵循居里-外斯定律.为了描述介电常数变化偏离居里-外斯定律的程度，引出常数ΔTm，定义为ΔTm=Tcw-Tm.其中，Tcw代表介电常数变化开始遵循居里-外斯定律所对应的温度，Tm为介电常数最大值对应的温度，将得到的参数列于表1中.

(a)x=0.00

(b)x=0.25

(c)x=0.75

(d)x=1.00

(e)x=2.00

(f)x=3.00图3　不同频率下BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的介电常数随温度变化曲线，插图为1 kHz下BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的逆介电常数随温度变化曲线

铁电-顺电相变扩散参数已经偏离了具体的居里-外斯定律，但是依然遵循普遍居里-外斯关系式[15]：

(1)

式中：εm—介电常数最大值，ε—介电常数，Tm—相变温度，C—居里-外斯常数，γ—弥散指数.

图4为1 kHz下BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷样品的ln(1/ε-1/εm) ～ln(T-Tm)曲线.通过与公式(1)进行拟合，得到的直线斜率即为γ.γ=1是典型的正常铁电体，γ=2是理想的弛豫铁电体.经过计算得到1 kHz下，陶瓷样品的γ值列于表1中，说明该样品在x=3.00呈现出高的无序状态.正是由于这种无序状态使得陶瓷样品表现出相变扩散和与居里-外斯定律的偏离.为此，我们对x=3.00陶瓷样品进行Vogel-Fulcher方程的拟合.

图4　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的ln(1/ε-1/εm)～ln(T-Tm)曲线

图5是x=3.00陶瓷样品1 000/Tm～lnf曲线与公式(2)拟合曲线，将实验所得数据与Vogel-Fulcher方程：

(2)

式中：f0—指前因子，Ea—激活能，kB—波尔兹曼常数，Tf—冻结温度.

图5　BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷的lnf～Tm曲线

进行拟合，通过计算得到BBTC陶瓷的Ea为 0.067 8 eV，Tf为382.28 K，f0为1.76×1 018 Hz.从图4中也可以看出实验所得数据与Vogel-Fulcher拟合曲线基本相符，x=3.00陶瓷样品出现频率色散的过程符合玻璃态模型.

另一表征材料相变扩散程度的参数ΔTdif定义为Tdif1kHz=T0.9εm1kHz-Tεm1kHz.另外，引出在1 kHz～1 000 kHz下描述频率色散程度的参数，定义为Trelax=Tm1000kHz-Tm1kHz.按照定义将实验数据计算得到ΔTdif和ΔTrelax[16]分别为2.103 1 ℃和4.568 0 ℃.简而言之，以上参数(ΔTm,γ,ΔTrelax和ΔTdif)均表明x=3.00陶瓷样品具有弛豫铁电体必须满足的两个条件即相变扩散和频率色散.

图6为室温下陶瓷样品的电滞回线.随着x值的增大，陶瓷样品开始具有细瘦的电滞回线，尤其是x=3.00时电滞回线.所有的陶瓷样品都具有较小的剩余极化Pr(≤2.66 μC/cm2).在弛豫铁电体中，虽然说具有长程偶极子的铁电态可以被电场极化，但是在外电场释放后，它却很难维持.结果，所有样品最终都具有较低的剩余极化强度.随着x增大，饱和极化强度逐渐降低.

图6　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的电滞回线

3结论

通过固相法制备的BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3(x=0.00、0.25、0.75、1.00、2.00、3.00) 陶瓷在1 270 ℃烧结温度下致密度最大.随着x增大，介电常数逐渐降低，在居里峰位置介电损耗降低.通过居里-外斯定律以及类居里-外斯定律计算出的Tm、 Tc、 Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdif和ΔTrelax得到：此陶瓷是弛豫型铁电体，BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷呈现出高的无序状态，正是由于这种无序状态使得陶瓷样品表现出相变扩散和与居里-外斯定律的偏离，实验所得数据与Vogel-Fulcher方程拟合，基本符合，陶瓷样品出现频率色散的过程符合玻璃态模型.

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Effect of co-doping of Bi2O3and Al2O3on the

dielectric relaxation properties of BaTiO3ceramics

PU Yong-ping, WANG Ya-ru, GUO Yi-song, ZHENG Han-yu, JIN Qian,

YAO Mou-teng, WU Si-chen

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi＇an 710021, China)

Abstract:The co-doping of Bi2O3and Al2O3into BaTiO3ceramics have been prepared through solid state reaction route.The dielectric relaxation properties of BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)ceramics have been researched by using the testing means of dielectric temperature characteristics and ferroelectric hysteresis loop.The results showed that the dielectric constant of ceramic decreases with the increasing value of x.The relaxation behavior of the ceramics can be proved by the values of Tm, Trelaxand Tdifaccording to the Curie Weiss law.The value of Tm、Tc、Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdifand ΔTrelaxproved that relaxation behavior was the most obvious when x=3.00.The dielectric relaxation of BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3follows the Vogel-Fulcher relationship with Ea=0.067 8 eV,Tf=382.28 K, and f0=1.76×1018Hz,furthermore,the diffuse frequency transition of ceramic is in accordance with spin-glass-like characteristics,which proves the relaxation behavior of ceramic is similar to spin-glass.

Key words:dielectric properties； diffuse phase transition； relaxor ferroelectric

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0051-05

作者简介:蒲永平(1971-)，男，山西新绛人，教授，博士生导师，研究方向：介电铁电材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51372144)； 教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-11-1042)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2014KCT-06)； 陕西省科技厅国际合作计划项目(2012KW-06); 国家级大学生创新创业训练计划项目(201410708001)

收稿日期:*2015-01-15