纤维形态对PBS/CTMP纤维复合材料制备与性能的影响

岳小鹏， 徐永建， 蒙　玲

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021; 2.中国轻工集团 上海海诚化工技术有限公司， 上海　200032)



纤维形态对PBS/CTMP纤维复合材料制备与性能的影响

岳小鹏1， 徐永建1， 蒙玲2

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021; 2.中国轻工集团 上海海诚化工技术有限公司， 上海200032)

摘要：以云杉化学热磨机械浆(CTMP)纤维及杨木CTMP纤维分别代表不同纤维形态的增强纤维(长纤维及短纤维)，通过熔融加工与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制备了复合材料.对复合材料的力学性能、流变性能、动态力学性能及形貌学特征等进行了研究，并与以木粉为增强纤维的复合材料进行了对比.结果表明，CTMP纤维的纤维形态对复合材料的力学性能及流变性能均有显著影响.长纤维易产生纤维间相互纠缠的现象，导致其在基体中分布不匀，取向较为杂乱，故以其制备的复合材料的力学性能较差.与以木粉制备的复合材料相比，以短纤维制备的复合材料的力学性能更好，在相同的添加量下，其拉伸强度、冲击强度下降的幅度最小，弯曲强度提高的幅度最大;与木粉相比，CTMP纤维对复合材料体系的流变性影响更大，长纤维更易与基体分子链形成分子链相互纠缠的结构，导致了熔体剪切粘度的大幅提高.而短纤维对复合材料流变性能的影响相对较小.

关键词：聚丁二酸丁二醇酯； CTMP纤维； 复合材料； 力学性能； 流变性能

0引言

天然纤维/聚合物复合材料(FPC)综合了天然纤维和热塑性塑料的优良性能及成本优势，成为了新兴材料的代表之一[1].与木材相比，其具有使用寿命更长、吸水性更低、尺寸稳定性更好和生物侵蚀性较小的优点.近年来，由于生物降解性能方面的要求，以脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[2,3]、聚乳酸(PLA)[4，5]和聚己内酯(PCL)[6]等作为基体树脂来制备复合材料已成为研究的热点.与由通用树脂制备的复合材料相比，脂肪族聚酯基复合材料表现出了优越的环保性能.

化学热磨机械浆(CTMP)纤维是将纤维原料化学预处理后，经过机械作用分离得到的纤维浆料，具有得率高，污染小的优点.与化学浆纤维不同，CTMP纤维表面性质更为疏水，从而降低了其在基体中的团聚作用，故在聚合物基复合材料的制备方面表现出了一定的潜力.

目前，以CTMP纤维与聚合物基体制备复合材料的研究已有部分相关报道.Ren等[7]分别以TMP纤维和化学浆纤维与聚丙烯(PP)共混制备了复合材料.发现在用量为60%时，以TMP纤维制备的复合材料的弹性模量明显上升，而以化学浆纤维制备的复合材料则表现出一定程度的下降.

陈礼辉等[8]以马尾松TMP纤维和聚丙烯(PP)等为原料，制备了复合材料，并就原料的配比进行了研究.

Migneault等[9]以三种不同长径比的CTMP纤维与高密度聚乙烯(HDPE)挤出共混，结果证明，以长径比更高的CTMP纤维制备的复合材料，其拉伸强度和弹性模量更高.

Hedenberc等[10]以马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(MAH-SEBS)为增容剂，将CTMP纤维与聚苯乙烯与低密度聚乙烯(70：30)制备了复合材料.在CTMP纤维用量为30%时，其复合材料的拉伸强度提高了77.5%，而冲击强度仅略有下降.

Cai等[11]以表面接枝聚苯乙烯的CTMP纤维与聚苯乙烯(PS)制备了复合材料.结果表明，CTMP纤维在PS基体中明显起到了增强作用，且以经接枝经处理后的CTMP纤维制备所得复合材料的力学性能，均较未处理前有了较大地提升.

本研究选用云杉CTMP纤维和杨木CTMP纤维为增强纤维，分别代表材种不同的木纤维(长纤维和短纤维)，通过熔融加工制备了PBS/CTMP纤维复合材料.对复合材料的力学性能、流变性能及形貌学特征等进行了研究，并与以木粉为增强纤维的复合材料做了对比.其目的在于比较纤维形态对复合材料使用及加工性能的影响，从而为CTMP纤维这一来源广泛、价格便宜的纤维原料,在复合材料领域的应用提供一定的理论依据.

1实验部分

1.1材料与仪器

(1)材料：PBS，商品号ECONORM1201，购于山东淄博汇盈新材料公司；木纤维，杨木粉，过标准筛80～100目，由河北金叶木纤维厂提供；云杉CTMP纤维(长纤)、杨木CTMP纤维(短纤)，由广东冠豪高新技术有限公司提供(采用KajaaniFS-300型纤维质量分析仪,分析其纤维形态特性参数：长纤，重均纤维长度1.87 mm，长径比59；短纤，重均纤维长度0.86 mm，长径比66).

(2)仪器：ZQS4型纤维解离器，陕西科技大学造纸机械厂；ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄取器，陕西科技大学造纸机械厂; Instron 5565型万能实验机，美国Instron公司；INSTRON POE 2000型冲击试验机，美国Instron公司；Brabender扭矩流变仪，德国Brabender公司；QBL-350平板硫化机，无锡市第一橡塑机械设备厂；RHEOLOGIC5000型高压毛细管流变仪，意大利Ceast公司；Q800型动态力学分析仪，美国Ta公司；JSM-6390型扫描电镜，日本Jeol公司.

1.2纤维处理及复合材料的制备

在实验室抄片器上将CTMP纤维制备成定量约为600 g/m2的浆板，干燥后在实验室料理机上打散成蓬松状的纤维，120 ℃下预干燥6 h后备用.木粉直接在120 ℃下预干燥6 h备用.

按比例称取木粉或CTMP纤维及PBS，将物料于130 ℃的密炼机上密炼10 min出片，以15 MPa的压力在150 ℃的平板硫化机上热压5 min.冷压至室温出模，得到厚度约2 mm和4 mm的片材，切割成拉伸样条和冲击样条.

1.3复合材料性能表征

复合材料的拉伸强度依据GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测定；复合材料的冲击强度依据GB/T1043-2008《塑料简支梁冲击性能的测定》测定；复合材料的弯曲强度依据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测定.

复合材料的流变性能在意大利Ceast公司生产的RHEOLOGIC5000型高压毛细管流变仪上进行测试，其口模长径比为30∶1.

PBS及复合材料的动态力学分析(DMA)在美国Ta公司Q800型动态力学分析仪上进行.采用单悬臂模式，温度-70 ℃～50 ℃，频率1 Hz，升温速率为3 ℃/min.

将裁取的样品窄条在液氮中冷冻约10 min后淬断，喷金后，在日本Jeol公司生产的JSM-6390型扫描电镜上进行形貌学观察，加速电压为15.0 kV.

2结果与讨论

2.1力学性能

本研究的目的在于研究纤维特性对复合材料性能的影响.因此,在制备复合材料时没有加入偶联剂.实验首先研究了增强纤维的用量对复合材料力学性能的影响.图1～3分别为增强纤维用量对复合材料拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等的影响.

由图1～3可见，无论是哪种木纤维的加入，都使得复合材料的拉伸强度、冲击强度下降，而弯曲强度增大.且当增强纤维为CTMP短纤时，复合材料的拉伸强度、冲击强度下降幅度最小，弯曲强度提升幅度最大;以CTMP长纤制备的复合材料，拉伸强度、冲击强度的下降幅度最大，弯曲强度提升幅度最小;而以木粉制备的复合材料，各项力学性能介于两者之间.

这可能是由于CTMP长纤纤维长度较长，在制备过程中容易出现缠结现象，且加工过程中纤维在基体中的取向较难控制，不易分散均匀，因此力学性能较低.而CTMP短纤的纤维长度较小，纤维间不易产生缠结，在基体中取向较易控制，也能均匀分散.下文中各种纤维的SEM图也能说明这一点.该拉伸强度的研究结果与Migneault等[9]的研究不一致，这可能是由于挤出成型的加工方式有利于纤维在基体中的一致取向.

以CTMP长纤制备的复合材料,与以木粉制备的材料相比，当增强纤维含量较低时(≤15%)，以CTMP长纤制备的复合材料弯曲强度较高;当增强纤维含量较高时(≥15%)，以木粉制备的复合材料弯曲强度较高.这可能是当CTMP长纤含量在复合材料中比例较高时，纤维更易发生纠缠的原因所致.

图1　木纤维用量对复合材料拉伸强度的影响

图2　木纤维用量对复合材料冲击强度的影响

图3　木纤维用量对复合材料弯曲强度的影响

2.2流变性能

复合材料的流变性能对其实际加工性能有着重要影响.毛细管流变仪的简单剪切流场可以模拟出真实的挤出加工过程.为了对几种不同增强纤维的加工适性进行比较，本文采用高压毛细管流变仪，对几种不同增强纤维制备的复合材料进行了流变性能的表征.

图4为纯PBS及复合材料的高压毛细管流变曲线.其中，复合材料体系中木纤维的添加量均为30 wt%.由图4可知，PBS及PBS/木纤维复合材料属于非牛顿流体.在相同温度下，其剪切粘度随剪切速率的提高呈下降趋势，表现出剪切变稀的假塑性流变特征.当剪切速率较低时，剪切粘度对剪切速率的依赖性很高；当剪切速率>500 s-1时，其剪切粘度随剪切速率增加变化不明显，体系表现为类牛顿流体行为.

图4　PBS及复合材料的高压毛细管流变曲线

几种木纤维在复合材料体系中的加入，都增大了材料的流动阻力，导致体系的熔体粘度上升，这是因为无论是CTMP纤维还是木粉，均为刚性的增强纤维，从而增大了体系的刚性.同时，由图4可知，添加不同类型的木纤维，对复合材料流变特性的影响明显不同.其中，添加杨木粉对复合材料体系的流变特性影响最小；CTMP短纤维亦使复合材料体系的粘度升高，但仅略高于添加木粉的体系；而CTMP长纤维的添加对体系流变特性的影响最大，大幅提高了复合材料体系的粘度.

这可能是由于在高温下，聚合物熔体分子链间主要以几何缠结形式存在，使聚合物熔体分子链间具有可变的类网状结构[12].而云杉CTMP纤维长度较大，加工时在基体中不易分散均匀，更易与基体分子链形成分子链相互纠缠的结构，从而导致了熔体剪切粘度的大幅提高.因此，结合力学性能和加工性能的研究结果，以CTMP短纤维制备复合材料更为有利.

2.3动态力学分析

图5为PBS及复合材料的DMA曲线.由图5可知，在添加木纤维之后，复合材料的储能模量较纯PBS均有所增加，这说明木纤维在PBS基体中起到了增强作用，提高了复合材料的刚性.其中，短纤维对复合材料储能模量提升的贡献最大，这与力学性能的研究结果一致.

图5　PBS及复合材料的DMA曲线

损耗因子(tanδ)反映了材料分子链段运动的强度，通常将tanδ峰值对应的温度定义为玻璃转化温度(Tg).由图5可见，当木纤维被加入到复合材料中后，复合材料的Tg均出现一定程度地上升，添加了木粉、短纤维及长纤维的复合材料的Tg，由-17.1 ℃分别增长到-10.3 ℃、-11.7 ℃和-11.2 ℃.这说明木纤维的添加，对PBS分子链段在玻璃转化区域的运动起到了一定的禁锢作用.

Saini等[13]和Rimdusit等[14]在研究中都发现了这种现象.他们认为是木纤维与基体树脂间的偶极相互作用力导致了Tg的升高.从Tg升高的幅度来看，木粉对基体树脂的禁锢作用最强，但以其制备的复合材料的力学性能却不如短纤维，这应该归因于两者纤维形态的不同.

2.4形貌学分析

图6为不同木纤维及以其制备的复合材料的SEM照片.其中，图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为云杉CTMP纤维、杨木CTMP纤维和木粉等的SEM照片.从纤维形态的角度来看，两种CTMP纤维都呈现出较大的长径比，同时云杉CTMP纤维的长度及宽度都明显高于杨木CTMP纤维，也正是由于具有较长的纤维长度，云杉CTMP纤维也表现出了明显的纤维间的相互纠缠及取向不均现象;木粉的形态与CTMP纤维明显不同，由大小不等的碎片状和束状颗粒组成，尤其是颗粒较大的束状结构，其内部纤维之间较弱的相互作用导致了其本身的强度较低，这可能对以其制备的复合材料的性能带来了一定程度的制约.

图6(d)、图6(e)、图6(f)分别为以云杉CTMP纤维、杨木CTMP纤维和木粉制备的复合材料等的SEM照片，增强纤维的用量均为30%.由图6(d)～(e)可见，云杉CTMP纤维在基体树脂中的取向较为杂乱，纵横向分布不一，且基体中有部分因纤维纠缠而脱出的凹洞；杨木CTMP纤维在PBS基体中的取向较云杉CTMP纤维均一，且从界面上来看，在基体树脂中包埋较好，表现出一定程度的界面粘合力；以木粉制备的复合材料的断面中，没有纤维状的木纤维存在，断面上有尺寸不一的木粉从基体中脱离留下的痕迹，部分区域有较大孔洞的存在，这可能是由于尺寸较大的木粉纤维束在材料淬断时被脱拔出PBS基体所致.

由SEM照片结合力学性能分析的结果进行分析，PBS/CTMP长纤复合材料的力学性能较弱，主要原因可能是因为纤维长度较大导致的纤维间相互纠缠，及其在基体中取向不均;而PBS/CTMP短纤复合材料具有较优的力学性能，应该是源于其在基体中较规整的纤维取向.

(a)云杉CTMP纤维　　　　　(b)杨木CTMP纤维　　　　　(c)60～80目杨木粉

(d)PBS/CTMP长纤复合材料　(e)PBS/CTMP短纤复合材料　(f)PBS/杨木粉复合材料　图6　木纤维及复合材料的SEM照片

3结论

(1)增强纤维的纤维形态对复合材料的性能具有显著影响.CTMP长纤维易产生纤维间相互纠缠的现象，导致其在基体中分布不匀，取向较为杂乱，故以其制备的复合材料，力学性能较差;而以短纤维制备的复合材料，力学性能最优.

与以木粉制备的复合材料相比，以短纤维制备的复合材料力学性能更好，在基体中明显起到了增强作用，在相同的添加量下，其拉伸强度、冲击强度下降的幅度最小，弯曲强度提高的幅度最大.

(2)增强纤维的纤维形态对复合材料的加工流变性能亦有显著影响.与木粉相比，CTMP纤维对复合材料体系的流变性能影响更大，长纤维更易与基体分子链形成分子链相互纠缠的结构，导致了熔体剪切粘度的大幅提高.而短纤维对复合材料流变性能的影响相对较小.

参考文献

[1] Jiang H H,Kamdem D P.Development of poly (vinyl chloride)/wood composites-A literature Review[J].Journal of Vinyl & Additive Technology,2004,10(2):59-69.

[2] Liu L,Yu J,Cheng L,et al.Mechanical properties of poly(butylene succinate)(PBS) biocomposite reinforced with surface modified jute fibre[J].Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2009,40(5):669-674.

[3] 张敏，丁芳芳，李成涛.不同处理方法及改性剂对秸秆纤维/PBS复合材料性能的影响[J].复合材料学报,2011,28(1):56-59.

[4] Cheng S,Lau K T,Liu T,et al.Mechanical and thermal properties of chicken feather fiber/PLA green composites [J].Composites Part B-Engineering,2009,40:650-654.

[5] Faludi G,Dora G,Renner K.Biocomposite from polylactic acid and lignocellulosic fibers:Structure-property correlations[J].Carbohydate Polymers,2013,92(2):1 767-1 775.

[6] Kim K J,White J L.Effects of regenerated cellulose and natural fiber on interfacial adhesion, rheology and crystallization property in epsilon-polycaprolactone compounds[J].Composite Interface,2009,16(7-9):619-637.

[7] Ren S,Hon Dns.Newspaper fiber-reinforced polypropylene composite[J].Journal of Reinforced Plastics Composite,1993,12:1 311-1 319.

[8] 陈礼辉,黄祖泰,詹怀宇,等.马尾松热磨机械浆增强聚丙烯复合材料优化设计[J].中国造纸,2003,22(7):20-23.

[9] Migneault S,Koubaa A,Erchiqui F.Effect of fiber length on processing and properties of extruded wood-fiber/HDPE composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110:1 085-1 092.

[10] Hedenberc P,Gatenholm P.Conversion of plastic/cellulose waste into composites.1.model of the lnterphase[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,56:641-651.

[11] Cai X L,Riedl B,Bouaziz M.Lignocellulosic composites with grafted polystyrene interfaces[J].Composite Interfaces,2005,12(1-2):25-39.

[12] Nair K M,Kumar R P,Thomas S.Rheological behavior of short sisal fibre-reinforced polystyrene composites[J].Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2000,31:1 231-1 240.

[13] Saini G,Bhardwaj R,Choudhary V,et al.Poly (vinyl chloride)-acacia bark flour composite:Effect of particle size and filler content on mechanical,thermal,and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1 309-1 318.

[14] Rimdusit S,Tanthapanchakon W,Jubsilp C.High performance wood composites from highly filled polybenzoxazine[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(3):1 240-1 253.

Influence of fiber morphology characteristics on the

preparation and properties of PBS/CTMP fiber composites

YUE Xiao-peng1， XU Yong-jian1， MENG Ling2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shanghai Haisum Chemical Technology Co.,Ltd., Sinolight Corporation, Shanghai 200032, China)

Abstract:Spruce chemithermomechnical pulp (CTMP) fiber and aspen CTMP fiber were used as reinforced fiber to prepare PBS/CTMP fiber composites.The mechanical performance,rheological properties,dynamic mechanical properties and morphology characteristics of composites were investigated.Furthermore,the composites prepare with wood flour was used as control specimens to compare the difference in properties of composites.The results showed that the mechanical properties and rheological properties of composites were influenced by the fiber morphology.The fiber morphology characteristics resulted in the reunion and uneven distribution phenomenon of long fiber in matrix.Thus,the composites prepared from long fiber exhibit poor mechanical performance.The composites prepared by short fiber exhibit better mechanical performance in comparison with that of wood flour.Under the same fiber loading,the composites prepared by short fiber show the lowest decrease in tensile strength and impact strength,and the highest increase in bending strength in comparison with pure PBS.Compare to wood flour,the influence of CTMP fibers on the rheological properties of composite system are more significant.The addition of long fiber results in the large increase in the melt shear viscosity of composite system.On the contrary,the influences of short fiber on rheological properties of composite system are relatively low.

Key words:PBS; CTMP fiber; composite; mechanical performance; rheological property

中图分类号：TQ327.8

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0013-06

作者简介:岳小鹏(1982-)，男，山东青岛人，讲师，博士，研究方向:生物质复合材料

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1102); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-23)

收稿日期:*2014-11-16