阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备及性能

黄良仙， 张　乐， 李顺琴， 李　婷， 尤龙飞， 安秋凤

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备及性能

黄良仙， 张乐， 李顺琴， 李婷， 尤龙飞， 安秋凤

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以烯丙基环氧基聚醚、α,ω-含氢硅油和N,N-二甲基十二烷基胺等为原料，经硅氢加成、季铵化两步反应制得了一种新型阳离子型有机硅双子表面活性剂(CSGS).CSGS的结构采用红外光谱(IR)进行了确认，并对CSGS的临界表面张力(γcmc)、临界胶束浓度(cmc)、耐酸碱盐稳定性以及其对整理织物的应用性能等进行了测试.结果表明：CSGS水溶液的γcmc为25.5 mN·m-1，cmc为1.6 g·L-1，CSGS溶液具有很好的耐酸、耐碱、耐盐等化学稳定性.和空白布样相比，经CSGS水乳液整理后的织物的弯曲刚度由453 mN降为219 mN，织物的柔软性显著提高，但白度值由78.62变为73.88，白度有所下降，而吸水性几乎不变.

关键词：阳离子型有机硅双子表面活性剂； 表面张力； 稳定性； 织物整理剂

0引言

有机硅双子表面活性剂属一类新型的特种表面活性剂，由于其具有高的表面活性、良好的润湿力和铺展性、好的配伍性能以及极低的生理毒性等特点，而广泛地应用于纺织、石油化工、采油、化妆品、农药、油漆和油墨、造纸等领域[1-4].目前，有机硅双子表面活性剂的不同结构及合成研究，已经成为表面活性剂领域的研究热点之一[3-9].

Yi Yeol Lyu等[10]以四氢呋喃为溶剂，在捕酸剂三乙胺存在下，将1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和3-溴丙醇反应，制得1,5-二(3-溴丙氧基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，再以乙腈作溶剂，将其与N,N-二甲基十八烷基胺反应，制得联接基为硅氧烷的季铵盐有机硅双子表面活性剂.

Shi C L[11]以3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙胺作用，制得3-(N,N-二乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再以二甲基亚砜作溶剂，再与α,ω-二溴代烷烃反应，得连接基为亚甲基链的一种有机硅季铵盐双子表面活性剂.

Huang Z Q等[1，8]以3-(N,N-二甲基氨丙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料，在四甲基氢氧化铵催化下，合成了(Si(CH3)3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2N(CH3)2，再以甲醇为溶剂，将其与二溴代烷烃(如Br(CH2)nBr,n=2、4、6)反应，得系列双子有机硅阳离子表面活性剂，可在广泛pH值范围内对铝硅酸盐矿物高岭石、叶腊石和伊利石等均有较强的捕收能力，且其捕收能力随着中间连接基团碳链的增长而增加.

石翠磊[12]以二甲基亚砜为溶剂，由N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和Br(CH2)nBr(n=4、6、8)反应，制得联接基不同的有机硅双季铵盐双子表面活性剂，发现在反应初始阶段1,4-二溴丁烷反应速率最大，1,8-二溴辛烷反应速率最小；当反应进行到一定程度时，1,8-二溴辛烷反应速率最大、1,4-二溴丁烷反应速率最小.且溶液表面活性随温度升高而增强.

何姗姗等[13]先由烯丙基聚氧乙烯氯醇醚与十八烷基二甲基叔胺进行阳离子化，制得季铵盐型烯丙基聚氧乙烯氯醇醚(QASAAE) ，再在铂催化下，将双氢封端的聚二甲基硅氧烷与QASAAE 进行硅氢化加成反应，制得季铵盐有机硅双子表面活性剂，其临界胶束浓度为5.3×10-5mol /L，可将水的表面张力降至24. 5 mN/m.

本文以无水乙醇为溶剂，以α,ω-含氢硅油和烯丙基环氧基聚醚等为原料，采用硅氢加成反应合成环氧基聚醚聚硅氧烷，再与N, N-二甲基十二烷基胺进行季铵化反应，设计合成出了一种阳离型有机硅双子表面活性剂(CSGS).对CSGS的结构进行了表征，并对CSGS的表面活性(如cmc、γcmc)、耐酸碱盐稳定性及在织物整理中的应用性能等进行了研究.

1实验部分

1.1试剂和仪器

(1)主要试剂：α,ω-含氢硅油(α,ω-PHMS，平均摩尔质量为750 g/mol)，含Si-H 的氢质量分数为0.27%，由陕西科技大学有机硅课题组提供；烯丙基环氧基聚醚(APEE，平均摩尔质量为550 g/mol)，工业品，常州纤染助剂有限公司；N, N-二甲基十二烷基胺((CH3)2NC12H25，DMA12)，工业品，上海金山经纬有限公司；氯铂酸，分析纯，上海捷业化学品有限公司；冰醋酸、氢氧化钠、盐酸、氯化镁、无水乙醇，均为分析纯，西安创元化工有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型红外光谱(IR)仪，德国布鲁克公司；XJZ-200型全自动界面张力仪，承德市金建检测仪器有限公司；纸张柔软度测定仪，德瑞克仪器公司；WSB-3A型数显式白度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司.

1.2实验方法

1.2.1中间体环氧基聚醚聚硅氧烷的制备

在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器等的干燥的三口烧瓶中，按n(Si-H)∶n(C=C) =1.0∶1.05加入α,ω-PHMS和APEE，再加占单体质量分数20%～30%的无水乙醇，通入N2搅拌10～15 min，然后在搅拌下加热升温至70 ℃～80 ℃，再加铂催化剂(以铂原子计占单体质量分数0.002 %)，保温反应4～5 h后，减压蒸馏除去溶剂及未反应物，冷却，得浅黄色至黄色透明液体，即中间体环氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS).其反应式如下：

1.2.2阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备

按n(DMA12)∶n(EPEPS)=1.05∶1比例，将DMA12和EPEPS，以及占单体质量分数约30%的无水乙醇等，加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计等的干燥的三口烧瓶中，在搅拌下升温至60 ℃～70 ℃反应3～4 h，然后加冰醋酸调体系pH值6～7，再反应4～8 h，之后，减压蒸馏蒸出溶剂和低沸物，得橙黄色至红棕色透明液体，即阳离子型有机硅双子表面活性剂(CSGS).其反应式如下所示：

1.3CSGS的结构表征、表面性能测试

(1)红外光谱(IR)：KBr涂膜法，采用德国布鲁克公司生产的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测试.

(2)表面张力：采用吊环法，采用承德试验机有限公司生产的XJZ-200型全自动界面张力仪进行测定.

参考文献(3)耐酸(或碱)稳定性：[14]，用观察法测定.即取100 mL具塞量筒，加入质量分数0.5%的CSGS水溶液99 mL，再加入1 mL 0.lmol/L的盐酸(或氢氧化钠)，上下翻动摇匀，体系pH为3(或11)，常温下静置48 h，观察其水溶液有无出现漂油和分层现象. (4)耐盐稳定性：[14]，用观察法测定.即取100 mL具塞量筒，加入质量分数0.5%的CSGS水溶液100 mL，加入0.2 g氯化镁，塞紧量筒塞，摇匀，常温下静置48 h，观察其水溶液有无出现漂油和分层现象. (3)吸水性：可[15]所述的滴水实验进行测定.

1.4CSGS的应用工艺及整理织物的性能测试

织物采用100%白棉布，规格为40 s×40 s×133×72×63″.用时裁剪成10 cm×11 cm大小.

称取0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g CSGS(准确至±0.01 g)于四个250 mL烧杯中，各加100 mL水自乳化配制成整理用工作浴液.将裁剪成10 cm×11 cm大小的棉织物在实验室小型轧车上用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70%，100 ℃烘5 min，160 ℃定形30 s.整理后的布样在温度20±2 ℃、相对湿度65%±2%下平衡24 h，进行性能测试.

(1)柔软性：以弯曲刚度表示，用德瑞克仪器公司生产的纸张柔软度测定仪测定.

(2)白度：用上海昕瑞仪器仪表有限公司生产的WSB-3A型数显式白度仪测定.

2结果与讨论

2.1产物结构表征

图1为中间体EPEPS、产物CSGS的红外光谱.由图1可知，EPEPS在2 959 cm-1、2 869 cm-1峰为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；1 455 cm-1、1 352 cm-1和947 cm-1为聚醚链(CH2CH2O)n特征吸收峰；1 150 cm-1～1 060 cm-1为醚键C-O-C伸缩振动峰，它与1 099 cm-1～1 028 cm-1Si-O-Si特有的伸缩振动峰部分重叠；3 403 cm-1峰可能是残余溶剂乙醇中的-OH吸收峰.最主要的是α,ω-PHMS中Si-H在2 160 cm-1处伸缩振动吸收峰完全消失，而APEE中CH2=CH-在1 640～1 645 cm-1处伸缩振动吸收峰没有出现，均可说明PHMS和APEE之间的硅氢加成反应确实发生.这证明APEE接枝到了α,ω-PHMS分子链上，据此初步检测中间体EPEPS合成成功.

图1　EPEPS和CSGS的IR谱

和EPEPS曲线相比，CSGS的IR谱在3 600～3 300 cm-1吸收峰增强，此乃分子中产生-OH所致;2 959 cm-1和2 869 cm-1峰也增强，是因目标分子中引入的长链烷基导致;1 099 cm-1、1 028 cm-1吸收峰增强，是由于产物中的C-N键在1 020～1 250 cm-1处有吸收之故;1 403 cm-1处峰为季铵盐中C-N伸缩振动吸收峰，1 579 cm-1为有机羧酸盐RCOO-中CO2伸缩振动吸收峰，均说明EPEPS和DMA、有机酸成功进行了季铵化反应,据此检测证明合成达到了预期目标分子CSGS.

2.2CSGS的界面性能

用去离子水配制质量浓度为0.000 02～0.01 g/mL的溶液，在室温用表面张力仪测定溶液的表面张力(γ).CSGS的质量浓度(ρ) 与表面张力(γ)之间的关系如图2所示.

由图2可以看出，随着CSGS浓度的增加，表面张力先快速下降，继而变化不大并趋于平坦.转折点对应的CSGS的ρ=1.6×10-3g·mL-1，亦即临界胶束浓度cmc = 1.6 g·L-1，此时的表面张力γcmc=25.5 mN·m-1.由此可见，合成的CSGS在浓度很低时,可显著降低水的表面张力，表明表面活性剂CSGS表面活性优良.

图2　CSGS的质量浓度与表面张力的关系

2.3CSGS的耐酸、碱、盐化学稳定性

酸(或碱)对表面活性剂可能会有水解作用，水解后产物的溶解性能会与该表面活性剂有所不同，因此,可从溶液外观变化(如溶解度、色泽等)来判断该表面活性剂在酸(或碱)性水溶液中的耐酸(碱)性.

表1列出了表面活性剂CSGS耐酸、碱、盐等化学稳定性的性能测试结果.由表1可知，CSGS耐酸、碱、盐等化学稳定性很好.

表1　CSGS的耐酸、耐碱、耐盐稳定性

2.4CSGS在织物整理上的应用性能

将CSGS按章节1.4所述方法整理织物并进行性能测试，其结果见表2所示.

表2　CSGS用量对整理织物应用性能的影响

由表2可看出，与空白布样相比，用CSGS整理织物后，织物的弯曲刚度下降较多，说明用CSGS整理织物后织物的柔软性会显著提升，但整理织物后的白度则降低，而吸水性变化不大.

其原因可能是，由于用CSGS整理织物后，CSGS分子在纤维表面形成了一层分子膜并包裹在纤维周围，起到隔离纤维和润滑纤维的作用，导致由纤维纺织出来的织物表现出柔软的效果；而白度降低则是CSGS分子中所含的季铵基在织物高温固化时遭受的慢慢氧化引起；整理织物吸水性变化不大是因为CSGS分子在纤维表面形成的一层分子膜具有好的亲水性.

从表2还可看出，在实验范围内，随着CSGS用量的增加，被整理的棉织物的弯曲刚度则依次减小，说明被整理织物的柔软性逐渐升高.这可能是由于当CSGS用量增大时，CSGS在纤维表面形成的膜较致密，隔离和润滑纤维效果好所致；但随着CSGS用量的增加，被整理的棉织物的白度和吸水性变化不大.综合考虑，整理棉织物较适宜的整理液浴比为：CSGS和水比值为(0.3～0.5 g )∶100 g.

3结论

(1)α,ω-含氢硅油、烯丙基环氧基聚醚、N, N-二甲基十二烷基胺等，经硅氢加成反应、季铵化反应，合成出了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂(CSGS).对预期的产物CSGS用红外光谱(IR)进行了证实.

(2)CSGS水溶液的cmc为1.6 g·L-1，γcmc为25.5 mN·m-1.CSGS溶液耐酸、耐碱、耐盐等化学稳定性好.

(3)和空白布样相比，经CSGS水乳液整理后的织物的柔软性有显著提高，白度稍有所下降，吸水性几乎无变化.随着CSGS用量的增加，用CSGS整理的棉织物的柔软性逐渐升高，但被整理的棉织物的白度和吸水性变化不大.

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Synthesis and properties of cation silicone gemini surfactant

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, LI Shun-qin, LI Ting, YOU Long-fei, AN Qiu-feng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A kind of novel cation silicone gemini surfactant (CSGS) was synthesized through hydrosilylation and quaternization two-step reaction using the allyl epoxy groups polyether (APEE),alpha omega hydrogen silicone (α,ω-PHMS) and N,N-dimethyl dodecyl amine (DMA12) as the raw material.The chemical structure of CSGS was confirmed by infrared spectroscopy (IR).The properties of CSGS,such as critical surface tension (γcmc),critical micelle concentration (cmc),stability in acid,alkali and salt solution, as well as application performance of the treated fabric were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.The γcmcof CSGS solution is 25.5 mN/m, cmc of CSGS solution is 1.6 g/L.The CSGS solution has good chemical stability in acid,alkali and salt solution.Compared with the blank sample,the softness of the cotton fiber treated by CSGS water emulsion has improved significantly with bending rigidity reduced from 453 mN to 219mN.And the whiteness has decreased with whiteness value changed from 78.62 to 73.88.But the wettability has almost not changed.

Key words:cation silicone gemini surfactant; surface tension; stability; textile finishing agent

中图分类号：TQ423.4

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0074-05

作者简介:黄良仙 (1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，研究方向：有机硅材料合成、应用与基础研究

基金项目：陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目(09JK349)

收稿日期:*2015-01-21