炭黑/铜粉填充导电硅橡胶的研究

卢　军， 朱增福， 党新安

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安　710021)



炭黑/铜粉填充导电硅橡胶的研究

卢军， 朱增福， 党新安

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：导电橡胶具有良好的导电性能和柔韧性.以炭黑和铜粉为导电填料，以107号室温硫化硅橡胶为基体，制备出了导电硅橡胶.研究了不同配比的炭黑与铜粉对导电硅橡胶导电性能和压阻特性的影响.结果表明：随着填料的不断增加，导电橡胶的电阻呈下降趋势.当铜粉选30份、炭黑选40份时，导电硅橡胶的导电性能最好；当铜粉含量一定时，添加30%或34%炭黑的试样既具有较好的导电性能，又具有较宽的压阻范围.

关键词：导电硅橡胶； 炭黑； 铜粉； 压阻特性

0引言

触觉传感器是机器人实现与外部环境直接作用的关键媒介，可获知目标物的多种物理信息，如目标物的外部形状、表面粗糙度和纹路、温度、抓取目标物的压力分布、滑动等信息[1].触觉传感器作为机器人感知系统的重要组成部分而受到了广泛关注，这对推动机器人的发展具有重要意义.因此,需要研制出一种既有良好导电性能又有柔韧性的复合材料，再将这种材料铺附在机器人表面，以检测与外界作用三维力的大小和方向[2].

导电复合材料是以弹性体为基体添加导电填料制成的既有柔韧性又具有导电性的功能材料，可以通过检测材料电阻的变化来获得力的信息.常用的导电填料有炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等炭系材料，金、银、镍、铁等金属粉末，镀金属的玻璃纤维、玻璃微珠等复合填料.

焦冬生等[3]运用乙炔炭黑填充硅橡胶，发现随着炭黑含量的增加，试样的体积电阻率呈下降趋势.

廖波等[4]对碳纤维和炭黑填充的导电硅橡胶进行了单次与循环压缩试验，结果显示：两种导电复合材料都具有较好的压缩敏感性.炭黑填充的试样具有较好的可重复性，但灵敏度较差；碳纤维填充的试样的灵敏度较高，电阻相对值与应变之间基本呈线性关系.

黄英等[5]以高导电炭黑CB3100、ECP、N330为导电填料填充硅橡胶，研究了三种炭黑填充的导电硅橡胶在相同体积分数时的压阻特性，结果表明：在相同体积分数下CB3100样品压阻效应最为明显，N330样品最差.

雷海军等[6]以银粉或镍粉作为导电填料、硅橡胶R401为橡胶基体制备出了导电硅橡胶，研究发现随着银粉和镍粉用量的增加，导电硅橡胶体积电阻率不断减小，同时硬度增大，拉伸强度和拉断伸长率减小.当银粉和镍粉的细度和体积分数相同时，掺入银粉的硅橡胶体积电阻率比掺入镍粉的硅橡胶小2～3个数量级，且物理性能较好.

Hu Shengfei等[7]研究了硅橡胶/镀银空心微珠导电复合材料在温度、应力和电场作用下的电阻变化，分析了复合体系在单因素和多因素外场刺激下的导电响应行为，试验结果表明：硅橡胶/镀银空心微珠复合材料在30 ℃～200 ℃的温度区间表现为正温度系数效应，且随着外加电场的增大，复合体系的电阻逐渐偏离欧姆定律，表现出非线性行为.

炭系和金属系填料各有优缺点.炭系填料不易分散，金属系填料经济性和工艺性较差，而通过两种或两种以上导电填料并用，则可克服单独一种填料的局限性，从而提高导电复合材料的综合性能.

刁广照[8]研究了VXC-72导电炭黑与BP2000超导电炭黑并用对甲基乙烯基硅橡胶电性能及力学性能的影响，结果表明：两种炭黑并用时,复合材料体积电阻率下降明显，但应控制好添加量.

陈克正等[9]将纳米导电纤维Nano-F和导电炭黑HG-CB并用填充硅橡胶，得出以下结论：并用体系中的导电炭黑聚集体通过纳米导电纤维的桥接面形成较好的网络结构，且导电炭黑聚集体在纳米导电纤维之间提供了导电连续性.

炭黑价格低廉、化学稳定性好、分散性佳，能赋予硅橡胶良好的强度和弹性，可提高胶料的耐磨性、耐候性；铜粉的导电性能良好，且较金、银粉价格便宜.因此,本文选用铜粉、炭黑，分析了两种填料在不同质量比下制得的复合材料的导电性能，研究了在不同压力下对复合材料导电性能的影响，为开发新型导电复合材料提供了依据[10].

1实验部分

1.1主要原材料

基胶：107号液体硅橡胶(Room Temperature Vulcanizing Rubber，RTV-2)，佛山林矽硅胶材料有限公司；导电填料：纯铜粉和炭黑，无锡恩旗化工科技有限公司；选择正己烷为有机溶剂,二甲基硅油为稀释剂,KH-570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)为偶联剂,正硅酸乙酯为交联剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂，均出自西安圣亚实验设备有限公司.

1.2试样制备

溶液共混法常用于导电聚合物的实验室研究，是将聚合物基体和导电填料与溶剂充分混合，然后除去溶剂而制得的.用此种方法制备导电聚合物，可大大改善其导电性能，同时使其具有良好的力学性能和导电性能.

在本文中，首先将配比好的导电填料与正己烷混合均匀，然后加入质量分数(均为各试剂占橡胶基体的质量比)为3%的偶联剂，混合充分后加入经二甲基硅油(质量分数为5%)稀释的液体硅橡胶，充分搅拌后再加入正硅酸乙酯(质量分数为4%)和二月桂酸二丁基锡(质量分数为1%)，搅拌均匀后注入模具中在室温下固化24小时，最后制得直径为30 mm，厚度为5 mm的试样进行实验.

随着填料含量的增加，导电橡胶的机械性能会受到不良影响，因此,需控制填料在橡胶基体中的含量，故将炭黑与铜粉的配比分为以下四组：

(1)第一组.乙炔炭黑质量分数(导电填料占橡胶基体的质量分数，下同)为20%，铜粉质量分数分别为0%(A1)、10%(A2)、20%(A3)、30%(A4).

(2)第二组.乙炔炭黑质量分数为30%，铜粉质量分数分别为0%(B1)、10%(B2)、20%(B3)、30%(B4).

(3)第三组.乙炔炭黑质量分数为34%，铜粉质量分数分别为0%(C1)、10%(C2)、20%(C3)、30%(C4).

(4)第四组.乙炔炭黑质量分数为40%，铜粉质量分数分别为0%(D1)、10%(D2)、20%(D3)、30%(D4).

1.3分析测试

用数字万用表(VC9805A+型)测量试样电阻.将试样水平放置，从上下表面引出铜电极，采用标准砝码对样品施加压力，测量在不同压力下试样电阻的变化.试样测量装置示意图如图1所示.

图1　测量装置示意图

2结果与讨论

2.1导电填料对导电硅橡胶导电性能的影响

对试样施加200 g的预压力，稳定5 min记录电阻值，得出填料质量分数-电阻关系图.其实验结果如图2所示.

图2　填料含量对导电硅橡胶电阻的影响

图2表示炭黑含量一定，添加不同含量的铜粉时，样品电阻的变化曲线.从图2可以看出：导电橡胶的电阻与导电填料的含量有关.当填料的含量较少时，导电硅橡胶的电阻较大；当填料含量增加到某一临界值后，导电硅橡胶的电阻下降明显；再继续增加填料，导电硅橡胶的电阻下降缓慢，当铜粉添加到30份、炭黑添加到40份时，导电橡胶的电阻趋于稳定.

这是由于填料含量少时，粒子之间距离较大，相互接触的机会少，导电硅橡胶主要靠较远距离的电子跃迁来导电，导电橡胶的电阻较大；随着填料含量的增加，粒子之间的距离缩小呈接触状态，逐渐形成导电网络，导电橡胶的导电性能迅速提高，电阻明显下降；再继续加入填料时，粒子间的橡胶基体减少，导电网络已经形成，新增的填料对导电性能贡献不大，导电橡胶的电阻下降缓慢并趋于稳定[11,12].

与未添加铜粉的导电橡胶相比，加入铜粉的试样电阻下降，导电性上升.可以解释为：当未添加铜粉时，炭黑粒子在硅橡胶中的结构不是均匀分散的，而是形成一个个聚集体，整体的炭黑或炭黑聚集体之间形成的导电通道的能力不是很强；添加铜粉以后，将炭黑聚集体分散为更小的炭黑原生粒子，炭黑分散均匀，相邻炭黑粒子间的平均距离进一步缩短，电子跃迁几率上升，彼此连接的粒子形成更多的三维导电网络，复合材料的电阻率降低[13].

此外，当导电填料总含量一定时，随着炭黑所占质量比的增加，试样电阻呈下降趋势.综上所述，研究得出：当铜粉选30份、炭黑选40份(D4)时，导电硅橡胶的电阻最低，导电性能最好.

2.2导电填料对导电硅橡胶压阻性能的影响

复合材料受到外力作用时发生弹性变形，其体积电阻率随着压力变化而变化的现象称为压阻效应.对样品进行压阻特性的测试，预压力为100 g，加载间隔为100 g，加载到900 g，稳定时间为5 min，然后记录数据.得到未添加铜粉和添加10%、20%、30%铜粉导电硅橡胶的压阻特性曲线如图3所示.

(a) 0%铜粉的试样压阻特性

(b) 10%铜粉的试样压阻特性

(c) 20%铜粉的试样压阻特性

(d) 30%铜粉的试样压阻特性图3　铜粉不同含量下的试样压阻特性

由图3可知,随着压力的增大，导电橡胶的电阻下降，这是由于压力使导电填料之间相互接触的几率增大，增加了相应的导电通路，导电性能增强[14,15].所有试样的电阻在施加压力到600 g之前下降迅速，600 g以后均缓慢降低并趋于稳定.

分析可知，在铜粉含量一定的情况下，随着炭黑填充量的增加，试样的电阻降低.在相同的压力下，添加20%炭黑的试样电阻急剧下降，表明填料含量在渗流阈值附近，材料内部刚好形成连续的导电通道，对材料施加压力，引起材料体积的压缩从而使导电通道进一步接触形成导电网络，试样具有较好的压阻特性和较大的压阻范围，但是线性度差，电阻也比较大；而添加40%炭黑的试样具有良好的导电性，但较炭黑含量为30%和34%的试样而言，其压阻范围较窄，这是由于填料含量达到渗流阈值后继续增加，在材料内部形成较为稳定的导电网络，继续施加压力，材料体积的压缩对导电通道的进一步接触无明显影响，负压阻效应下降.

综上所述，可以考虑选择炭黑含量为30%和34%的试样，既具有较好的导电性能，又具有较宽的压阻范围.

3结论

通过对炭黑和铜粉作为导电填料的导电硅橡胶的实验研究，可以得出以下结论：

(1)随着炭黑与铜粉含量的增加，导电橡胶的电阻降低；与未添加铜粉的导电橡胶相比，加入铜粉的试样电阻下降，导电性上升；当导电填料总含量一定时，随着炭黑所占填料质量比的增加，试样电阻呈下降趋势.当铜粉选30份、炭黑选40份时，其导电性能最好.

(2)随着压力的增大，导电硅橡胶的导电性能增强；在铜粉含量一定的情况下，施加相同的压力，添加20%炭黑的试样具有较好的压阻特性和较大的压阻范围，但线性度差，电阻也比较大；添加40%炭黑的试样具有较好的导电性，但压阻范围较窄；添加30%或34%炭黑的试样既具有较好的导电性能，又具有较宽的压阻范围.

参考文献

[1] 李青.基于导电橡胶的智能机器人触觉传感服[D].重庆：重庆大学,2006:1-2.

[2] 仇怀利,黄英,向蓓,等.炭黑/硅橡胶纳米复合材料的结构和压阻特性研究[J].仪表技术与传感器,2010(4):1-3.

[3] 焦冬生,任宗文,苏正涛,等.乙炔炭黑填充硅橡胶的研究[J].材料工程,2007(10):11-13.

[4] 廖波,周国庆,万腾飞,等.导电硅橡胶复合材料压缩敏感性研究[J].功能材料,2012,43(2):196-199.

[5] 黄英,黄钰,葛运建,等.填充炭黑对柔性触觉传感器用导电硅橡胶性能的影响[J].功能材料,2010,41(2):225-227.

[6] 雷海军,宫文峰,武晶,等.金属填料对高导电硅橡胶性能的影响[J].橡胶工业,2005,52(11):667-669.

[7] Hu Shengfei,Zhang Chong.Conductive properties of silicone rubber/silver-coated fly ash cenospheres composites with the external field[J].Polymer Materials Science & Engineering,2012(28):46-48.

[8] 刁广照.超导电炭黑填充硅橡胶的制备与性能[D].济南：山东大学,2007:32-38.

[9] 陈克正,王德平,张志琨.纳米导电纤维和导电炭黑并用填充硅橡胶复合材料电性能[J].材料研究学报,1999,13(3):323-327.

[10] 王宇鹏,李斌,全旺贤，等.填料体系对导电硅橡胶导电-物理机械性能的影响及研究进展[J].化工新型材料,2014,42(2):3-5.

[11] 李斌,赵丽琼,王钰.炭黑填充粒子对导电硅橡胶压阻特性的影响[J].材料导报,2013,27(3):12-15.

[12] 仇怀利,黄英,付秀兰,等.导电硅橡胶的复合传感特性研究[J].仪表技术与传感器,2009(1):1-3.

[13] Heng P,Sichel E K,Gittleman J L.Fluctuation-induced tunneling conduction in carbon-polyvinylchloride composites [J].Physical Review Letters,1978,40(18):1 197-1 200.

[14] 黄钰,黄英,刘平,等.炭黑/纳米Al2O3填充柔性压敏导电硅橡胶体系的研究[J].传感技术学报,2009,22(7):923-927.

[15] Abd El Salam M H,El Gamal S,Abd El Maqsoud D M.Correlation of electrical and swelling properties with nano free-volume structure of conductive silicone rubber composites[J].Polymer Composites,2013(34):2 105-2 115.

Study on the electrically conductive silicone rubber

filled with carbon black and copper powder

LU Jun, ZHU Zeng-fu, DANG Xin-an

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Conductive composite has excellent conductivity and flexibility.In this paper,conductive silicone rubber were prepared at room temperature with vulcanizing rubber (RTV) as matrix and carbon black/copper powder as conductive filler.The effects of different proportion of carbon black and copper powder on the electrical properties and piezoresistance character of conductive silicone rubber were investigated.The results show that as the amount of filler increasing,the resistivity of the conductive silicone rubber tends to decrease.The conductive silicone rubber has a best conductivity when 30 copies of copper powder and 40 copies of carbon black is introduced.Remaining the content of copper powder,the sample has good electrical conductivity and wide range of pressure resistance when the doses of carbon black is 30% or 34%.

Key words:conductive silicone rubber； carbon black； copper power； piezoresistance properties

中图分类号：TQ333.93

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0064-05

作者简介:卢军(1961-)，男，山东泰安人，教授，研究方向：功能复合材料

基金项目：国家自然科学基金项目(50972086)

收稿日期:*2014-10-28