干法制备硬脂酸淀粉酯的研究

周 君 王 蕾 汝 远 侯汉学 刘传富 代养勇 董海洲

干法制备硬脂酸淀粉酯的研究

周 君1王 蕾2汝 远1侯汉学1刘传富1代养勇1董海洲1

（山东农业大学食品科学与工程学院1，泰安 271018）
（山东省食品药品检验研究院2，济南 250101）

针对硬脂酸淀粉酯的制备存在生产成本高、食用安全差等问题，在不添加任何有机溶剂条件下，采用挤压机干法制备硬脂酸淀粉酯，探讨转速、含水量、套筒温度及硬脂酸加入形式对硬脂酸淀粉酯性质的影响，并通过XRD、SEM、FT－IR揭示其高效性机理。结果表明，挤压机的高温高剪切作用破坏了淀粉原有的晶体和颗粒结构，从而硬脂酸可进入淀粉颗粒内部与淀粉分子反应，显著提高了反应均匀性和反应效率。并确定了该法制备硬脂酸淀粉酯的最佳工艺条件：转速为900 r／min、含水量为22%、套筒温度为140℃。

挤压机 干法 硬脂酸淀粉酯

硬脂酸淀粉酯属于一种长链脂肪酸淀粉酯，由淀粉与硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酸酐或硬脂酸酰氯反应得到的酯化产品。由于疏水性有机碳链的引入，硬脂酸淀粉酯具备亲油和亲水的双亲性质，因而具有乳化性，可用在食品、材料、医药、日用化学品等领域［1］。

目前，国外有关硬脂酸淀粉酯的研究工作比较多，特别是美国和日本。如Norris等［2］在非均相反应条件下，用脂肪酸相应的酸酐或酰氯，以吡啶为催化剂，在二甲基甲酰胺溶剂中，通过亲核取代反应制得了玉米淀粉和马铃薯淀粉硬脂酸酯。程发等［3］采用水媒法进行了硬脂酸淀粉酯合成的研究。赵秀娟等［4］在无溶剂体系中，用脂肪酶Lipozyme TLIM催化合成硬脂酸大米淀粉酯。刘国琴等［5］以小麦淀粉为原料利用干法在盐酸催化下进行硬脂酸淀粉酯的合成研究。贾建等［6］在微波条件下，以玉米淀粉为原料制备出透明度较高、抗凝沉性和乳化性较好的油酸玉米淀粉酯。目前工业上主要采用有机溶剂法，所用有机溶剂有吡啶、四氯化碳等，存在成本高、生产食用安全性差等问题。

本研究将硬脂酸粉碎至80目，采用挤压机作为干法反应器，研究一种无有机溶剂干法制备硬脂酸淀粉酯的新型绿色工艺。该方法不仅提高了生产和食用安全性，而且将有助于解决目前工业生产中存在反应不均匀、产品质量差等问题。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

食用玉米淀粉：诸城兴贸玉米开发有限公司；硬脂酸、乙醇、盐酸：天津市大茂化学试剂厂。

DS56－X型双螺杆挤压膨化机：济南高新开发区赛信机械有限公司；TG 1650－WS台式高速离心机：上海卢湘仪离心机仪器有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；SHR－00A高速混合机：张家港市宏基机械有限公司；Nicolet iS5 FT－IR红外光谱仪：赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 试验方法

将粉碎至80目的硬脂酸与淀粉颗粒混合，在不添加任何有机溶剂条件下，采用挤压机干法制备硬脂酸淀粉酯，探讨转速、含水量、套筒温度及硬脂酸加入形式对硬脂酸淀粉酯性质的影响，通过XRD、SEM、FT－IR揭示其高效性的机理。并在单因素试验基础上，通过正交试验确定干法制备硬脂酸玉米淀粉酯的最佳工艺。

1.2.1 硬脂酸淀粉酯的制备

硬脂酸粉碎到80目后，将一定质量的玉米淀粉和4%的硬脂酸颗粒加入高速混合机中，混合过程中再加入1%的2 mol／L的盐酸作催化剂，混合均匀后将原料在挤压机内反应。反应结束后于110℃下保温3 h。冷却后粉碎、过筛，置于密封样品袋中保存，待用。

1.2.2 取代度及反应效率的测定

称取15 g样品于250 mL碘量瓶中，加入80 mL 60℃体积分数为95%的乙醇（去除未反应的硬脂酸），浸泡并不断搅拌10 min，样品倒入布氏漏斗，用60℃体积分数为80%的乙醇抽滤洗涤至无氯离子为止。将样品在50℃下烘干，再在105℃下烘至恒重。

精确称量纯净、干燥的样品4 g于250 mL三角瓶中，加入50 mL蒸耗馏水，再加入20 mL 0.25 mol／L的标准NaOH溶液，置于振荡器中，于110 r／min的转速下振荡50 min，然后加入2滴酚酞指示剂，用0.1 mol／L的标准HCL溶液滴定至粉红色刚好消失，记录盐酸的体积V1。

空白：称取4 g原淀粉，加入20 mL 0.25 mol／L的标准NaOH溶液，于振荡器中110 r／min下振荡50 min，然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1 mol／L的标准HCl滴定至粉红色刚好消失，记录耗用盐酸的体积V0。

根据公式计算其取代度（DS）和反应效率。

硬脂酰基质量分数：

式中：162为葡萄糖苷（AUG）单元的相对分子质量；267为硬质酰基CH3（CH2）16CO－的相对分子质量；C为标准盐酸的摩尔浓度／moL／L；m为干样品的质量／g。

反应效率的计算公式：

理论取代度＝C×162／284.49

式中：C表示硬脂酸质量／绝干淀粉质量；284.49表示硬脂酸的相对分子质量。

1.2.3 乳化性和乳化稳定性的测定

制备浓度为1 mg／mL的样品溶液，取9 mL于烧杯中，加入9 mL大豆色拉油，用高速剪切乳化机以10 000 r／min的速度搅拌1 min后，分别在0、10 min从溶液底部吸取50μL乳浊液，加到10 mL 0.1%

SDS溶液中，以即时测定的500 nm处的吸光度值表示乳化性EA，乳化稳定性指数用ESI表示：

式中：A0为0时刻的吸光值；ΔT为时间差／min；ΔA为ΔT内的吸光值差。

1.2.4 X－射线衍射分析

采用X－衍射仪测定结晶特性。测试条件为：特征射线CuKα，管压为40 kV，电流100 mA，扫描速率为4（°）／min，测量角度2θ ＝ 3°～ 55 °，步长为0.02°，发散狭峰为1°，防发散狭峰为1°，接受狭峰为0.16 mm。

1.2.5 扫描电镜观察

淀粉样品在40℃恒温干燥12 h，将其均匀地涂在模具上，离子溅射喷金后，采用扫描电镜进行观察。

1.2.6 红外光谱分析

取1 mg样品与200 mg溴化钾混合均匀，共同研磨压片用Nicolet iS5 FT－IR红外光谱仪分析。

1.2.7 综合加权分析法

进行综合评价的指标包括取代度和乳化指数，根据实践经验确定每个因素的权重，取代度占0.4，乳化指数占0.6。

式中：（yi）′k为第k项指标的第i指标值的无量纲（量纲一）相对值；（yi）k为第k项指标第i实测指标值；（yM）k为第k项指标的总个数为n的实测指标值中的最大值；（ym）k为第k项指标的总个数为n的实测指标值中的最小值；Rk为第k项指标的总个数为n的实测指标值的极差，Rk＝ （yM）k－ （ym）k；Wk为第k项指标的“权值”；100为将（yi）′k转化为整数所乘的常数；K为指标的总个数。

综合加权评分值yi*应为

k ＝1，2，．．．，K，i＝1，2，．．．，n。

2 结果与分析

2.1 挤压法制备硬脂酸玉米淀粉酯的单因素试验

2.1.1 转速对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

由图1可见，随着转速由100 r／min增加至1 000 r／min时，取代度由0.012 1 增加至0.018 2；反应效率由52.88% 显著增加至79.91%；乳化指数由0.052 5增加至0.076 9；乳化稳定性由17.98%显著增加至141.60%。

图1 转速对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

转速增加，剪切力变大，增强了对淀粉结晶结构的破坏程度，有利于淀粉分子与硬脂酸分子的充分混合，取代度和反应效率增大［7］。由于硬脂酸碳链的引入，淀粉同时具有了亲水和亲油基团，取代度的升高说明疏水基团的增多，即淀粉的亲油性相应提高，从而使乳化指数和乳化稳定性也相应增强［8］。试验发现，若继续增大转速有损于机器。因此，转速宜控制在700～1 000 r／min之间。

2.1.2 含水量对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

由图2可见，含水量在14%～23%时，随着含水量的增大，取代度由0.005 71增加至0.015 5；反应效率由25.06%显著增加至68.00%；乳化指数由0.082 8下降至0.057 5；乳化稳定性由27.03%显著增加至36.22%。

增加含水量有利于淀粉颗粒充分溶胀，促进了水和硬脂酸分子向淀粉内部渗透并反应［9］。同时水在挤压膨化过程中会降低物料的浓度和黏度，减少物料分子间相互作用力，降低反应所需的化学能，起到增塑剂的作用［10］。所以取代度、反应效率呈上升趋势。乳化稳定性主要与取代度有关，如图2b所示，随着含水量的增加，乳化稳定性增强。而乳化指数不仅和取代基的多少及分子的降解程度有关，更重要的是与取代基在淀粉分子上分布的均匀性有关［11］。由于含水量增大，反应均匀性下降，所以乳化指数下降。综合考虑，含水量宜控制在20%左右。

图2 含水量对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

2.1.3 套筒温度对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

由图3可见，温度在100～200℃之间时，随着温度的升高，取代度先由0.013 2增加至0.014 5而后又降至0.008 77；反应效率先由57.95%增加至63.82%而后又降至40.08%；乳化指数由0.051 6下降至0.032 5；乳化稳定性由44.96%显著下降至17.92%。

在低于125℃时，升高温度有利于淀粉颗粒的膨胀破裂和硬脂酸分子的融化分散，促进了硬脂酸分子和淀粉分子的均相混合，加快反应物的分子活性，从而提高了取代度和反应效率［12］。当温度高于125℃时，硬脂酸分子完全变为液态，流动性太强，淀粉、水、硬脂酸相容性变差，影响淀粉和硬脂酸分子的均匀混合，这一点与其他的变性淀粉结果相反。同时高温下，物料流动性增强，也会降低挤压膨化机的机械剪切力对分子间的高效混合作用［13］。所以，高温导致反应效率、取代度、乳化稳定性、乳化指数下降。综合考虑，温度宜控制在125℃。

图3 套筒温度对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

2.2 硬脂酸加入形式对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

由图4可见，对于取代度、反应效率、乳化指数和乳化稳定性来说，乙醇溶解＞硬脂酸粉碎＞硬脂酸直接加入＞热水溶解。

硬脂酸不溶于水而溶于乙醇，乙醇起到一种分散剂的作用，有利于硬脂酸分子与淀粉分子的充分混合、反应。硬脂酸的熔点为69.6℃［14］，将硬脂酸热水溶解、搅拌乳化后再加入，少量热水和硬脂酸遇大量的冷干淀粉，硬脂酸重新结晶，又以颗粒析出，所以取代度和反应效率较低。而挤压膨化机的高温强剪切作用可将硬脂酸融化，从而使淀粉分子和硬脂酸分子实现均匀混合［15］。但是没有粉碎的硬脂酸，由于颗粒较大，挤压膨化机对其作用有限，所以反应效率和取代度较差。由图4可知，硬脂酸粉碎后，增强了与淀粉的充分混合，且与乙醇溶解硬脂酸相比，在取代度等各种理化特性，差别不显著。

因此在无有机溶剂条件下，将硬脂酸颗粒粉碎后，采用挤压膨化机制备硬脂酸淀粉酯是可行的。

玉米淀粉是典型的A型图谱，其在X－射线衍射图谱上的特征峰对应的2θ角度值分别为15.22°、17.16°、18.18°及23.3°［16］。而挤压后，玉米淀粉很多特征峰消失（见图5），说明挤压处理后淀粉的结晶结构遭到很大程度的破坏，有利于硬脂酸和淀粉分子的均匀混合，从而提高了反应均匀性和反应效率。

由图5可知，在13.97°及21.17°出现2个弱峰，挤压处理后，玉米淀粉中直链淀粉与内源性脂类形成直脂复合物。而以3种方式加入硬脂酸之后峰的位置都不在原来的位置，说明硬脂酸在淀粉中不是以直脂复合物性质存在的［17］。可见，硬脂酸分子与淀粉分子发生了酯化反应。

图4 硬脂酸加入形式对硬脂酸玉米淀粉酯性质的影响

图5 不同加入形式的硬脂酸玉米淀粉酯X－射线衍射图谱

玉米原淀粉的颗粒呈多角形，表面有多个平面和棱角，表面结构紧密，棱角光滑［18］。由图6可见，挤压处理后淀粉变成了类似于小分子的结晶结构。说明挤压膨化机的高温高剪切作用剧烈地破坏了淀粉原有的颗粒结构，淀粉分子重新排列，形成均匀的颗粒。因此挤压法制备硬脂酸淀粉酯，硬脂酸分子可以进入颗粒内部与淀粉分子反应，从而大大提高了反应均匀性［19］。

图6 硬脂酸加入形式对淀粉颗粒形貌的影响

由图6看出，硬脂酸粉碎后制备的硬脂酸淀粉酯颗粒表面没有明显的空洞，可见硬脂酸粉碎后在挤压机内与淀粉分子混合比较均匀，所以反应效率很高。但是由于热水溶解的硬脂酸当遇到冷淀粉时，硬脂酸又以颗粒形式析出，可能部分颗粒比较大，导致制备的硬脂酸淀粉酯存在较大的空洞。而乙醇溶解制备的硬脂酸淀粉酯可能是进入淀粉颗粒内部的乙醇在挤出后挥发造成的。可见，硬脂酸粉碎后使用，可以制备高品质的硬脂酸淀粉酯。

2.3 挤压法制备硬脂酸玉米淀粉酯的工艺条件优化

通过单因素试验，可以发现影响硬酯酸玉米淀粉酯性质的因素很多，各因素并非相互独立，而是相互影响的。对转速、含水量、套筒温度3个因素，安排L9（34）正交试验如表1所示。选取取代度和乳化指数为评价指标。采取综合加权分析法，根据实践经验确定每个因素的权重，在综合评判中取代度占0.4，乳化指数占0.6。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果分析表

由表2可知，各因素对硬脂酸玉米淀粉酯取代度和乳化指数的影响顺序从大到小依次为含水量、套筒温度、转速，较优的水平组合是A2B3C3，所以挤压法制备硬脂酸玉米淀粉酯的最佳工艺为：转速900 r／min，含水量22%，套筒温度140℃。在该条件下制备的硬脂酸淀粉酯综合评分为91.418。

2.4 硬脂酸玉米淀粉酯的结构表征

3 440 cm－1处的吸收为淀粉葡萄糖单元上的—OH的对称伸缩振动峰；2 927 cm－1处的吸收为—CH2的非对称伸缩振动峰；1 155、1 080、1 024 cm－1处的吸收显示了C—O—C键的振动耦合；1 710.6 cm－1处的吸收峰是酯—==C O的伸缩振动吸收峰，是硬脂酸淀粉酯的特征吸收峰［20］。由图7可以看出，该法制备的硬脂酸玉米淀粉酯在1 710.6 cm－1处吸收峰较明显，说明产物的取代度较高。同时在—OH的吸收峰明显低于原淀粉，这是由于硬脂酸淀粉酯的一部分—OH被酯化形成羰基，使—OH总体数量减少，进一步证明了淀粉分子上的—OH与硬脂酸发生酯化反应。

图7 硬脂酸淀粉酯和原淀粉的红外光谱分析

3 结论

3.1 XRD、SEM结果表明，挤压膨化机的高温高剪切作用剧烈地破坏了淀粉原有的晶体和颗粒结构，硬脂酸可进入淀粉颗粒内部与淀粉分子反应，从而大大提高了反应均匀性和反应效率。

3.2 在不使用任何有机溶剂条件下，将硬脂酸粉碎80目后加入，与乙醇溶解制备的硬脂酸淀粉酯品质相近，可见本方法提高了硬脂酸淀粉酯生产和食用安全性。

3.3 制备硬脂酸玉米淀粉酯的最佳工艺条件为：转速900 r／min，含水量22%，套筒温度140℃。

3.4 红外光谱图显示有酯键的特征吸收峰，说明硬脂酸与淀粉发生酯化反应，取代了淀粉分子中原有的羟基基团。

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Study on Preparation of Stearic Acid Starch Ester by Dry Process

Zhou Jun1Wang Lei2Ru Yuan1Hou Hanxue1Liu Chuanfu1Dai Yangyong1Dong Haizhou1

（College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University1，Taian 271018）
（Shandong Institute for Food and Drug Control2，Jinan 250101）

To solve the high cost of production，food safety issues of the preparation of starch searate，an extruder was used as a dry reactor to prepare stearic acid starch ester under solvent－free conditions，studying the influence of speed，moisture content，barrel temperature and the adding form of stearic acid on properties of stearic acid starch ester.And the efficiency mechanism was revealed by XRD、SEM and FT－IR.The results showed that high temperature and high shear of the extruder destroyed the crystal and granular structures of starch.So stearic acid could enter the inside of starch granules and react with starch molecules，which improved reaction uniformity and efficiency.The optimum conditions of producing stearic acid starch ester were speed 900 r／min，moisture content 22% ，and barrel temperature 140℃.

extruder，by dry process，stearic acid starch ester

TS235.1

A

1003－0174（2016）07－0034－07

国家自然科学基金（31471619），山东省自然科学基金（ZR2014JL020）

2014－11－06

周君，女，1991年出生，硕士，食品工程

代养勇，男，1975年出生，副教授，粮油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，粮油加工