食品用活性炭去除茶油中PAHs的研究

祝华明 戴贤君 郑睿行

食品用活性炭去除茶油中PAHs的研究

祝华明1戴贤君2郑睿行1

（衢州市质量技术监督检测中心1，衢州 324000）
（中国计量大学生命科学学院2，杭州 310018）

高温及浸出工艺制备的茶油中不同程度地存在着以苯并［a］芘（B［a］P）为代表的多环芳烃（PAHs）。为筛选出能较好吸附去除茶油中PAHs的吸附剂，选择几种不同结构特性的食品用活性炭进行吸附去除研究。结果表明，总孔容积较大、平均孔径较低、微孔比例较高的ACN活性炭具有较高的吸附PAHs能力，吸附容量达18.64μg／g，去除率可达92.0%，但作为PAHs吸附剂的活性炭吸附后无再生利用价值。

活性炭 茶油 多环芳烃 去除

多环芳烃（PAHs）是指一类含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，是迄今为止人们发现最早且数量最多的一类化学致癌物。美国环保署（USEPA）公布过129种优先控制污染物，其中就有16种多环芳烃。茶油在加工过程中，由于受生产工艺的影响会产生以苯并［a］芘（B［a］P）为代表的PAHs，可能成为食品安全的隐患。

国际上对食用油中PAHs限量有非常严格的规定。德国油脂协会规定食用油中总PAHs含量小于25 μg／kg，其中轻质部分小于20 μg／kg，重质部分小于5 μg／kg，苯并［a］芘小于0.5 μg／kg［1－2］；欧盟835／2011号文件规定食用油中B［a］P的最大限量为2 μg／kg，同时限定PAHs（包括苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽及）的最大限量为10.0μg／kg［3］；国际食品法典委员会（CAC）规定食用油脂中B［a］P 的最大限量为5 μg／kg；国际橄榄油理事会2001年建议橄榄油中B［a］P以及其他PAHs的最大限量均为2μg／kg；英国和爱尔兰食品安全局执行同样的标准限值［4］；中国国家标准GB 2716—2005中规定了B［a］P 最大限量为10 μg／kg［5］，与国际限量差异较大。目前国内外对茶油中的B［a］P研究较为普遍，而对茶油中的PAHs研究鲜见报道，尤其是对如何降低茶油中PAHs的含量研究很少。茶油是公认的“东方橄榄油”、“油中软黄金”，但如果产品中PAHs含量超标，一是违反了《食品安全法》，给消费者身体健康带来危害；二是在国际贸易中成为贸易壁垒的因子，影响产品的国际声誉，并造成生产企业经济损失。我们的前期试验表明，高温及浸出工艺制备的茶油中不同程度地存在着至少以下7种PAHs（苊、芘、苯并［a］蒽、苯并［b］荧蒽、苯［k］荧蒽、苯并［a］芘和苯并［g，h，i］苝）。

目前去除茶油中PAHs的方法较多，包括化学法、物理法及生化法，但从商业应用价值及油脂加工安全性考虑，仍以物理去除法为优先解决方案。活性炭（Activated Carbon，AC）是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量的不同孔径的孔隙，具有巨大的比表面积和活化能，能有效地去除有机污染物，但将食品用活性炭具体应用在茶油中以去除茶油中PAHs的研究甚少。此外，食品用AC在我国的行业政策中是按食品添加剂种类严格管理的，生产中用在茶油处理上的表现形式是食品加工助剂，因此任何非食用级AC或未取得食品添加剂生产许可证的AC是禁止用在茶油加工上的。在前期研究不同工艺对茶油中PAHs残留形态及含量影响的基础上，以低温压榨茶油为研究对象，选用不同结构特性的食品用AC作为茶油中的PAHs吸附剂进行研究并筛选，为有效去除茶油中PAHs提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

低温压榨茶油（即先前研究的无PAHs样本）由浙江老树根茶油开发股份有限公司提供。质量浓度1 000 mg／L 的PAHs标样包括苊（ACE）、苯并［k］荧蒽（BkF）、芘（PYR）、苯并［a］蒽（BaA）、苯［b］荧蒽（BbF）、苯并［a］芘（BaP）、苯并［g，h，i］苝（B［g，h，i］P）7种成分、农残级环已烷和乙酸乙酯、色谱纯乙腈、PBS缓冲液：上海安谱科学仪器有限公司；食品用活性炭ACN：衢州市衢江区南山底活性炭有限公司产品；食品用活性炭ACY：江西玉山县三清活性炭有限公司产品；食品用活性炭ACW：福建无力活性炭股份有限公司产品；食品用活性炭JT207（酒炭）：重庆飞洋活性炭制造有限公司产品；试验前AC均在105℃条件下烘干待用。

1.2 仪器与设备

Agilent 1200带荧光检测器的高效液相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；GPC－全自动定量浓缩仪（内装Bio－Beads，Type S－X3填料的净化柱，500 mm×25 mm）：德国LCTech公司；JW －BK19静态氮吸附仪：北京精微高博科学技术有限公司；Allegra X－15R高速离心机：美国贝克曼公司；THZ－C恒温振荡器：常州诺基仪器有限公司。

1.3 吸附剂形态结构分析测定

试验采用静态氮吸附仪，在液氮温度（－195℃）下，相对压力为0.01～1的范围内进行低温吸附试验，获得吸附等温线。先将待测样品放在烘箱中烘1～2 h后冷却至室温，烘干温度因样品状态而定。清洗空样品管并烘干，在120℃下对空样品管脱气1 h，称量空样品管及胶塞的质量m1（称准至0.000 1 g），在空样品管中加入已烘干的试样0.1 g，装样量应小于筒身的1／3，然后将样品在100～350℃（温度视样品状况成果定）下真空脱气数小时后，冷却取下称质量m2，样品质量m＝m2－m1。将脱气后的样品转入分析站进行低温氮气吸附，待到吸附完成，充气，至压力为80 Pa以上时关闭真空泵，利用容量法测得吸附等温线。比表面积采用BET模型线性回归得到，相对压力控制在0.05～0.35之间。另用氦气测定系统的死容积，相对压力最大到0.99，用BJH法计算孔容、孔径。

1.4 不同形态结构的AC去除茶油中PAHs能力测定

配制含7种成分PAHs的混标样品，分别加入20.0 mL无PAHs的茶油中，使茶油中PAHs含量为0.1 mg／L；将含混标茶油随机分为5组，4组分别加入4种活性炭（约0.100 g），每种处理3个重复，另设空白对照组；各组均充分震荡摇匀后，37℃恒温振荡吸附1 h，4 000 r／min 离心15 min，再抽滤3 次，取上层油液。采用经过改进GB／T 24893—2008的HPLC －FLD 检测方法进行检测［6－7］。

对上述方法检测的结果，分别计算出吸附容量q（μg／g）和吸附率y（%）。q ＝ （m1－ c2v）／m，y ＝（1－c2／c1）×100%。式中：m 为吸附剂AC的质量／mg；m1为加入PAHs的质量／μg；c2为平衡时上清液中PAHs的浓度／μg／mL；V 为定容体积／mL。

1.5 不同形态结构的AC吸附剂结合PAHS稳定性测定

将吸附试验中得到的沉淀物复合物，加入10 mL pH 6.0 PBS缓冲液于离心管中，涡旋15 min，静止5 min，4 000 r／min 离心15 min，收集上清液。再重复上述过程2次，汇集上清液。用上述同样方法检测其PAHs，以确定PAHs在AC上的脱附能力，验证吸附剂的再生能力。

2 结果与分析

2.1 四种AC的等温吸附曲线及形态结构测定

IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）把固体多孔材料的孔按孔径大小分为3类，孔径小于2.0 nm的为微孔，大于50.0 nm的为大孔，介于二者之间的为中孔［8］。AC物理特征根据静态氮吸附试验可得到4种AC的氮气等温吸脱附曲线如图1～图4所示。从氮气等温吸附曲线可以看出，4种AC均有不同程度的微孔和中孔分布，并符合IV型（根据BDDT分类法）特征。低压段偏Y轴说明吸附剂拥有一定量的微孔，在中、高压段（对应中、大孔段）则出现毛细凝聚现象，4种AC均出现尾部上翘现象，说明均有中、大孔分布，但ACN相对较少，ACY和JT－207相对较多。

图1 ACN等温吸脱附曲线测定

图2 ACY等温吸脱附曲线测定

图3 ACW等温吸脱附曲线测定

图4 JT－207等温吸脱附曲线测定

4种AC的形态结构测定结果见表1，除ACY外，其他3种活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段。AC对茶油中的PAHs的吸附能力主要决定于AC本身的空间结构及孔径分布，吸附能力强的AC既要有较大的总孔容积，又要有较小的平均孔径，即较大比例的微孔。其中ACN相对ACY比较，尽管ACY总孔容积较大，但其由于平均孔径较大，说明ACY结构中孔径小于2.0 nm的微孔较少，中、大孔比例较多，因此吸附能力弱于ACN，反过来又说明吸附PAHs主要依靠AC中的微孔。ACN平均孔径大大低于ACY，且处于中孔下限段，又有巨大的比表面积，说明微孔比例较高，因此吸附茶油中的PAHs的能力较强。至于ACW和JT－207则是由于总孔容积过小，微孔总量也偏小，因此吸附能力自然较低。同时也可得出AC吸附PAHs仅靠微孔是不够的，还要有一定量及比例的中大孔径的微粒。有观点认为中大孔可提供溶质进入AC内部的通道，从而提高吸附率［9］，这同本试验的结果是一致的。从4种等温吸脱附曲线可看出有较高吸脱附N2量的ACN和ACY，也有较高PAHs吸附率；而较低吸脱附N2量的ACW和JT－207，吸附PAHs的吸附率也相对较低。说明AC对茶油中的PAHs吸附也符合BET等温吸附曲线规律。

表1 AC吸附剂结构特性检测结果

2.2 不同结构特性AC对茶油中PAHs吸附能力影响

由图5可知，不同AC对PAHs的去除效果有较明显的差别，经统计软件SPSS显著性测验，4种AC

间吸附PAHs的吸附容量与吸附率差异均达极显著水平（P＜0.01）。本试验中以ACN对PAHs的去除效果最佳，吸附容量达18.64μg／g，去除率可达92.0%，其余3种吸附剂吸附效果相对较差。4种吸附剂对茶油中的PAHs吸附能力依次为ACN＞ACY＞JT207＞ACW。

图5 4种AC的吸附容量和吸附率比较结果

2.3 不同结构特性AC吸附剂结合PAHS稳定性影响

几种AC吸附剂结合PAHs的测定结果如表2所示。从表2的结果可看出，4种AC吸附剂几乎没有PAHs被洗脱下来，表明AC对多环芳烃吸附稳定性极好，同时又说明吸附是个不可逆过程，试验证实AC在实际生产中没有再生利用价值。

表2 AC洗脱液中PAHs浓度的测定结果

3 结论

4种不同食品用AC均有吸附茶油中PAHs的功效，其中尤以产于浙江衢州市衢江区南山底活性炭有限公司的ACN效果为最佳，吸附容量达18.64 μg／g，吸附率达92.2%。吸附剂的结构特性决定吸附能力，其中总孔容积及平均孔径直接决定吸附能力的强弱，微孔数量多寡又是吸附能力的关键因素，比表面积间接反映AC吸附PAHs能力。选用既有较高总孔容积，又有较大微孔比例的AC去除茶油中的PAHs效果显著，但吸附后的AC吸附剂无再生利用价值。

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Removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Camellia Seed Oil with Activated Carbon of Food Grade as Absorbing Material

Zhu Huaming1Dai Xianjun2Zheng Ruihang1
（Quzhou Center of Quality Supervision and Technology Testing1，Quzhou 324000）
（College of LifeScience，China Jiliang University2，Hangzhou 310018）

The polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）often exists in camellia seed oil prepared through high temperature pressing and solvent extraction process，and B［a］P is the representative ingredient of PAHs.To obtain the efficient absorbing material for PAHs in camellia seed oil，several kinds of activated carbons of food grade were examined for their structural properties and absorbing capacity.The results showed that，the activated carbon product，ACN could efficiently remove PAHs in camellia seed oil with bigger total pore volume，lower average pore diameter and higher ratio of micro pore，and absorbing volume and removal rate were respectively 18.64 μg／g and 92.0%.As a PAHs adsorbent，the activated carbon had no value of regenerated utilization for PAHs.

activated carbon，camellia seed oil，polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），removal

TQ646

A

1003－0174（2016）08－0080－04

2014年生态省建设目标责任制考核重大科技项目（2014131），浙江省2015－2016年重点研发计划项目（2015C02060）

2014－12－23

祝华明，男，1961出生，高级工程师，食品质量检测

戴贤君，男，1971出生，教授，食品质量安全检测与控制