三阀四柱气相色谱法测定天然气组分的不确定度评定

张宝宁 ， 焦　源 ， 杜　鹃 ， 张明杰

(1.中国石化 中原油田天然气处理厂 ， 河南 濮阳　475001 ， 2.中国石化 中原油田油气储运管理处 ， 河南 濮阳457000)

•分析测试•

三阀四柱气相色谱法测定天然气组分的不确定度评定

张宝宁1， 焦源1， 杜鹃1， 张明杰2

(1.中国石化 中原油田天然气处理厂 ， 河南 濮阳475001 ， 2.中国石化 中原油田油气储运管理处 ， 河南 濮阳457000)

通过对三阀四柱气相色谱法测定天然气组分过程中所引入的不确定度各分量的评定，阐述了不同因素对分析结果可信任程度的影响，对分析过程提供一定的指导意义。

不确定度 ； 相对标准不确定度 ； 外标法 ； 分量 ； 评定

在检测分析过程中，常常会用到“误差”一词，误差表示测量结果与真值之差。但真值往往不可得知，一般用约定真值表示。近年来，数理统计学家认为有必要寻找一个合适的概念来更准确地表示真值的可能范围，因而引入了“不确定度”的概念。“不确定度”就是对被测量的真值所处量值范围的评定。它按某一置信概率给出真值可能落入的区间。它可以是标准差或其倍数，或是说明了置信水准的区间的半宽。它不是指具体的、确切的误差值，虽可估计，但却不能用以修正量值。

不确定度按其获得方法分为两类评定分量。一类评定分量是通过观测列统计分析作出的不确定度评定，一类评定分量是依据经验或其他信息进行估计，并假定存在近似的“标准偏差”所表征的不确定度分量。

气相色谱法是目前用于测定天然气组分比较常用的方法，我厂测量天然气组分采用三阀四柱外标法。采用两个六通阀和一个十通阀，通过时间的设计使阀动作获得理想的出峰顺序。通过柱的选择使天然气中所有组分分离，四根柱子分别为一根分子筛柱、两根porapax Q柱及一根毛细柱。分子筛柱分离氧、氮、甲烷。两个检测器分别为检测丙烷及以上组分的氢火焰离子化检测器及检测其他组分的热导检测器。最后通过与样品气相同配比的标准气的测量来定量样品的含量。在测量过程中，两种载气流量的稳定性，进样过程中人员操作引起的重复性的不确定度以及标准物质的不准确度都对结果带来一定的不信任度。因此需要对其一一进行评定。

1　实验部分说明

1.1实验仪器及试剂

仪器：Agilent 6820气相色谱仪，配有TCD及FID双检测器，一个十通阀，两个六通阀；配备四根柱子，安捷伦公司生产；秒表，上海手表五厂；100 mL皂膜流量计，安捷伦公司；标准气体：多元气-CH4，含已定值的多种组分。编号995074，充装于8 L的铝合金气瓶中，充装压力0.7 MPa，国家标准物质研究中心生产，定值结果见表1。样品气：装于500 mL取样钢瓶中，地点：天然气处理厂三气厂。

表1　标准气各组分的含量

1.2实验步骤

①将气相色谱仪调节到实验所需条件，调节载气压力到0.45～0.50 MPa。检查色谱各连接处的密封情况，检查色谱工作条件，调用工作站Agilent

Cerity，下载分析方法，待仪器稳定后，阀自动进标准气，连续进样7 次，相对偏差≤5%。②用250 mL取样钢瓶连接进样口，阀自动进样原料气，连续进样7次，相对偏差不大于5%。用标准气峰面积与样品气峰面积比对，外标法测得各组分的含量。

1.3测试结果

表2　样品气中各组分的体积百分含量

2　不确定度的主要来源

用气相色谱法分析天然气组分的不确定度来源主要包括：①在测定过程中由于人员操作、环境条件因素等引起的定量重复性的不确定度；②气相色谱仪的相对不确定度；③流动相流速稳定性的不确定度；④标准气的不确定度。

3　不确定度各分量的评定

3.1分析中重复测定的不确定度U1

重复测定的不确定度可用贝塞尔公式计算，公式如下：

表3　以U1y表示量y的此类不确定度

3.2流动相流速测量结果的相对标准不确定度U2

3.2.1皂膜流量计相对标准不确定度

载气流速计算公式为：

Fc=jF0·Td/Tr·(1-pw/p0)

式中，Fc为校正后的载气流速，mL/min；F0为室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速，mL/min；Td为检测器温度，K；Tr为室温，K；pw为室温下水的饱和蒸气压强，MPa；p0为标准大气压强，MPa；j为压力梯度校正因子。

由上式可知，载气流速的影响因素为F0、Td及Tr，那么它的不确定度的引入即由此三项展开。

(1)流速F0的相对标准不确定度U(F0)

F0=V/t

式中，V为皂膜流量计的容积，mL；t为载气流动所需的时间，min

设V=10 mL，证书给出的不确定度为0.05 mL，k=2，则：

U(V)=0.05/2/10=0.25%

设t=20 s，证书给出不确定度为0.01 s，k=2，则：

U(t)=0.01/2/20=0.025%

U(F0)=[U(V)2+U(t)2]1/2=0.25%

(2) 室温的相对标准不确定度U(Tr)

检测室温为(25±0.1)℃，服从正态分布，k=3，则：

U(Tr)=0.1/3/25=0.13%

(3)TCD检测器温度的相对标准不准确度U(Td)

检测器的温度为150 ℃，GB/T13610-2003规定其不得超过±0.3%，则：

U(Td)=0.3/3/150=0.06%

U2=[U(F0)2+U(Tr)2+U(Td)2]1/2

=0.29%

3.2.2FID检测器检测限的影响

其中：Ai，是样品组分的峰面积；Asi，是标气组分的峰面积；ysi，是标气的体积浓度；

己烷及以上更重组分的浓度计算公式为

通过以上公式可以看出，在测量分析的过程中，气相色谱仪为定量计算提供的是峰面积，而本文牵涉的三阀四柱法采用外标法计量结果，故在环境条件、仪器性能稳定的情况下，该不确定度分量所引入的不确定度在样品与标气的计算过程中被抵消。

3.3分析中所用标准气引起的不确定度U3

天然气标准气体中都是以甲烷为平衡气体，在证书中未标出其浓度，可以由下列公式计算：

而甲烷的相对标准不确定度则可用下式计算

=0.06

可约为0.1

其中：Urel，s，yi，标准气体中第i组分的相对不确定度，即为证书所得，%；yi，样品中第i组分的摩尔分数；UB，yi即为每个组分的U3，标准气体对每个组分的不确定度。

表4　标气引起的不确定度U3y

由上可知，天然气中各组分的合成标准不确定度通过计算可得

其中U2可不参与计算

4　扩展不确定度U的评定

扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度，是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的，k值一般为2，则本文中的扩展不确定度为：U=2Uy。确定度的评定如表5所示。

表5　天然气组分中各类不确定度

本文通过实例说明了三阀四柱法测定天然气组分结果的不确定度来源，分析了各因素对评定结果的影响程度。通过评定得知，在天然气分析中，对每个组分的独立测量过程而言，载气流速的影响是最大的；表5说明，当组分浓度越高时，则重复性引入的不确定度也越大。同时，当标气的等级越高，测量不确定度会小些。各分量对结果总不确定度的贡献不同，为使我们在测量分析的过程中，能更准确地掌控每个结果可信任的程度，从而降低各评定分量的值，对其进行不确定度的评定是不可或缺的。

O657.71

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1003-3467(2015)03-0058-03

2014-12-08

张宝宁(1977-)，女，工程师，从事油品化验工作，电话：13781318661。