二氧化碳返炉制备一氧化碳在鲁奇加压气化炉上的应用

詹俊红 ， 续静静 ， 殷伟民

(河南省煤气(集团)有限责任公司 义马气化厂 ， 河南 义马　472300)

•生产与实践•

二氧化碳返炉制备一氧化碳在鲁奇加压气化炉上的应用

詹俊红 ， 续静静 ， 殷伟民

(河南省煤气(集团)有限责任公司 义马气化厂 ， 河南 义马472300)

简述了煤化工行业二氧化碳返炉制备一氧化碳在鲁奇加压气化炉上的应用及其存在的问题，同时也讨论了煤质、汽氧比对煤气中CO含量的影响。实践证明采用二氧化碳返炉在合适的条件下能够有效地提高煤气中一氧化碳的含量，具有工艺可行性。

CO2； CO ； 煤质 ； 粗煤气 ； 汽氧比

0　前言

自工业革命以来，由于人类活动，特别是开采、使用化石能源，使地球大气层中CO2的浓度急剧攀升。有关数据显示，全球每年排放CO2量约240亿t。我国每年CO2排放量仅次于美国，单位国内生产总值CO2排放量远高于发达国家。为了控制CO2排放量的增长，最大限度地延缓全球变暖的加剧趋势，如何降低大气中CO2含量以及如何有效地利用CO2已经成为许多国家的战略性研究课题[1]。

目前将CO2作为工业气化剂生产CO有实践的先例，例如上海寰球石油化学工程有限公司以焦炭为原料，氧气和CO2为气化剂，在固定床气化炉内高温气化，制取粗CO，并成功为一家工程公司设计了6 000 m3/h高纯CO装置，是我国第一个使用CO2为气化剂的工业装置[2]。上海石化投发公司岩谷气体二期CO2回收项目最近投产，该项目利用了乙二醇装置排放的CO2废气，生产食品级CO2[3]。

在转化合成气方面， 2010年2月，吉林石化研究院以CO2为原料的天然气—CO2重整制合成气体技术开发成功，现有的小试技术指标与吉林石化化肥厂的合成气技术相比，每吨合成气成本节约595元，每年可节省生产成本3.57亿元[4]。

义马气化厂原设计以当地褐煤为原料，在德国鲁奇加压气化炉内进行气化反应生产城市煤气。随着市场形势的变化和工艺的改进，现有净煤气中CO的含量难以满足后续工艺的要求。同时，煤气化过程中有大量的CO2生成，在粗煤气净化过程中，CO2被洗涤分离出来作为废气直接排放入大气，这不但造成了严重的大气污染，而且也是一种资源浪费。因此深入研究在鲁奇加压气化炉内利用CO2在高温下可以与C反应生成CO的原理，大规模工业化生产更高CO含量的粗煤气，就成了现实问题。

伏盛世等[5]于2008年义马气化厂鲁奇炉的短时间(48 h)试运行中发现该工艺可以使粗煤气中CO含量增加3.8%。然而，经过长时间的运行，我们发现CO2在注入气化炉后粗煤气中CO含量增加范围在1%～3.5%，且粗煤气中CO2的含量相应会降低0.2%～3%，同时不同的煤质和汽氧比也可以影响粗煤气中各组分含量分布。

1　试验部分

1.1煤质条件

1#煤煤质指标：义马煤，Mad=6.2，Aad=28.8，Vad=25.3；FCad=39.7；煤的元素分析(%)：Cdaf=76.72，Hdaf=4.54，Odaf=17.31，Ndaf=1.04，Sdaf=0.38；灰熔点(℃)：DT=1 280，ST=1 305，FT>1 340；焦渣特性(CRC)：2；粒度：5～50 mm占88%；发热量：18 797.46 kJ/kg。

2#煤煤质指标：某地煤，Mad=3.48，Aad=20.50，Vad=32.01，FCad=44.01；煤的元素分析(%)： Hdaf=3.21，Ndaf=1.09，Sdaf=0.46；灰熔点(℃)：DT=1 295，ST=1 315，FT>1 345；焦渣特性(CRC)：2；粒度：5～50 mm占88%；发热量：21 272.02 kJ/kg。

1.2返炉CO2气体组成(见表1)

表1　返炉CO2气体组成(体积分数)　　%

1.3试验工况

义马气化厂原设计采用义马本地煤种，在鲁奇加压气化炉内进行复杂的气化反应来制取城市煤气，但由于种种原因，在近几年的运行中不得不使用外地煤种，由于煤质的变化会导致煤气化后粗煤气中各组分含量的变化，为了更深入地考察CO2返炉对粗煤气中各组分含量的影响，我们在同一批次建设的炉型(Mark Ⅳ型鲁奇炉)中选用两个同样的气化炉在相同的工况下进行对比试验。试验工艺操作压力3.0 MPa，负荷5 500 Nm3/h±500 Nm3/h，CO2注入量：2 000～2 800 Nm3；CO2压缩机为温州固耐重工有限公司的两台4M40-190/35型往复式压缩机。

2　结果与讨论

2.1CO2返炉气量对煤气组分的影响

为了考察CO2返炉气量对煤气组分的影响，我们选择了在同时间并列运行且同样操作条件下的一台同型号鲁奇气化炉进行了对比实验。长期试验平均值如表2所示。

表2　CO2返炉气量对义马煤在气化炉中气化反应后粗煤气各组分含量的影响

从表2中可以看出，CO2返炉后对粗煤气组分有较大影响，返炉后，粗煤气中CO含量增加了3.11%～3.9%，CO2含量在2 400 Nm3/h时出现了最小值，在其它流量中则有不同程度的增加，H2和O2的含量有所减少，这可能是因为在CO2参与鲁奇炉气化层内复杂的气化反应时，吸收了大量的热，导致原炉内反应温度层分布下移，鲁奇炉内气化层变小，上部甲烷层变大，在气化层中有氢气与SO2反应生成了H2S，同时更多的C与CO2反应生成了CO，而在甲烷层中部分CO与氢气反应生成了甲烷。由于义马气化厂是一个典型的煤化工企业，后续工艺还需要脱除CO2气体并尽可能提供更多的高附加值CO和较低的H2/CO值。

从表2中也可以看出，并不是返炉的CO2气量越高越好，在气量增加到2 800 Nm3/h时，甲烷和硫化氢含量急剧下降，CO含量有小幅回落，CO2含量急剧增加甚至超过了未返炉时的含量，这意味着在较低温度的大剂量CO2进入反应炉后，扰乱了气化炉的氧化层、气化层和甲烷层温度分布和层分布区间，导致该反应条件下部分的CO2来不及参与反应，同时煤气中的SO2没有转化为H2S，而是转化为了其它硫化物，给下游克劳斯硫回收单元带来了困难，也恶化了工艺运行条件，成为安全运行的一个隐患。因此，综合考虑，笔者认为在该正常操作工艺条件下返炉的CO2气量2 400～2 600 Nm3/h是比较合理的。

2.2煤质对粗煤气组分的影响

为了考察CO2返炉技术对煤种的适用性，对来自某地的2#煤种也进行了试验，试验时操作条件同1#当地煤种一致，试验数据如表3所示，其中CO2返炉气量为2 400 Nm3/h。试验结果显示：该技术对2#煤种也具有相似的效果，即也可以提高粗煤气中的CO含量并降低H2含量。由于2#外地煤质含有较高的热值、C和S元素，同等的反应条件下可以释放更多的热量促进煤气化反应的进行。因此，无论在有无CO2返炉的条件下，均比1#义马本地煤种有着更高的CO、CO2和H2S含量。

这表明在煤气化过程中气化剂组分中CO2含量的增加会导致更多的硫元素参与硫化氢的合成，导致了粗煤气中硫化氢含量的升高，这也更有利于下一步低温甲醇洗工段对硫化氢的浓缩的回收，为了克劳斯硫回收单元提供较高的硫化氢含量的反应气，易于操作而且可提高硫黄的产量。

表3　煤质对粗煤气各组分含量的影响

该试验也表明CO2返炉制备CO具有煤质普适性，即在不同的煤质条件下均可以通过将下游工艺中脱除的CO2气体返回气化炉进行气化反应以获得更高CO含量的粗煤气，这为同类型化工企业大规模利用CO2提供了一个良好的借鉴。

2.3汽氧比对粗煤气组分的影响

在气化炉正常运行期间，需要以蒸汽和氧气作为气化剂进行反应，因此合适的汽氧比(kg/Nm3)就成了气化炉正常运行的一个重要参数。为了考察汽氧比对煤气组分的影响，根据实际运行条件，我们考察了CO2返炉气量在2 600 Nm3/h条件下同种义马本地煤种的粗煤气组分变化情况。表4为不同汽氧比条件下的粗煤气组分分布，很明显CO2返炉后，可显著降低汽氧比，既降低了氧气和蒸汽的消耗量，又降低了粗煤气中水蒸气的含量，从而解决了鲁奇炉后续工段产生大量煤气水处理困难的难题。另一方面该工艺还降低了空分车间的负荷，同时N2+Ar、H2S、CH4和H2的含量均有所下降，根据气化车间煤气水分离工段后污水pH值增加且氨分离塔中氨水产量增加的现象可以反映出，在CO2返炉后有更多的N2与H2反应生成了NH3，因此合适的CO2气量注入气化炉无论对气化剂的消耗及粗煤气中有效成分的增加，还是对后续工段的影响，均是有利的因素。

表4　汽氧比对粗煤气各组分含量的影响

表4还表明，CO2返炉后，随着汽氧比的增加，CO2含量也随着增加，对CO的含量影响不大，O2含量逐渐降低，这表明CO2返炉后CO2还原生成了CO。在汽氧比超过4.6时各项主要指标开始逐渐恶化，其中CO含量开始递减，这表明该煤种在该反应条件下汽氧比在4.5～4.6之间有着更合理的粗煤气组分分布。

3　总结

通过大量实验和分析，得出如下结论： ①在鲁奇加压气化炉炉中利用CO2返炉制备CO是可行的，本试验达到了预期提高粗煤气中CO含量的目的，同时返炉的CO2气量在2 400～2 600 Nm3/h是比较合理的；②CO2返炉制备CO工艺在鲁奇加压气化炉中具有煤质普适性，即在不同的煤质条件下均可以通过将低温甲醇洗单元中脱除的CO2气体返回气化炉进行气化反应以获得更高CO含量的粗煤气，这为同类型化工企业大规模利用CO2提供了一个良好的借鉴；③合适的CO2气量作为气化剂注入气化炉可以降低气化剂的消耗同时对后续工段是有利因素； CO2返炉制备CO时，汽氧比在4.5～4.6之间是合理的。

[1]陈健.煤制合成氨副产二氧化碳废气的资源化利用[J].贵州化工，2011,36(3):23-26.

[2]周家贤.全绿色化工的进展及前景[J].化工设计，2010，20(1)：3-7.

[3]实现碳减排的重在途径——将CO2资源化利用[J].江苏氯碱，2010(1):30-31.

[4]童媛媛.低碳石化技术领航[J].石油化工应用，2010(5):32-33.

[5]伏盛世，樊崇，赵天运，等.CO2返炉在鲁奇加压气化工艺上的试验[J].河南化工，2008,31(7):31-33.

TQ127.12

B

1003-3467(2015)03-0034-03

2015-01-08

詹俊红(1976-)，女，注册安全工程师，从事安全管理工作，电话：13781008626。