[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的密度泛函理论研究

马禧龙 ， 马　军 ， 朱开礼 ， 耿志远

(西北师范大学 化学化工学院 ， 甘肃 兰州　730070)

[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的密度泛函理论研究

马禧龙 ， 马军 ， 朱开礼 ， 耿志远*

(西北师范大学 化学化工学院 ， 甘肃 兰州730070)

对[Ir(H)(OH)]+活化甲烷反应进行了详细的密度泛函理论研究，并与Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反应体系进行了比较。计算结果表明[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反应是经一个过渡态通过一步协同反应来完成的。在整体反应过程中，我们根据Yoshizawa单点垂直计算的方法，并没有在高低自旋态的势能面上找到交叉缝，也就是说没有交叉点出现在反应路径中，反应是以自旋守恒的方式在基态三重态势能面上进行的。

密度泛函理论(DFT) ； 自旋守恒 ； 反应势能面(PESS) ； 反应机理

0　引言

在过去的十几年里，人们对过渡金属单质及其离子活化有机小分子烷烃的反应产生了极大的兴趣，并在实验和理论上进行了广泛的研究[1-9]。此后，科学家们在探究配体效应对过渡金属中心电子的影响方面也做了大量研究。结果表明，添加配体后的金属离子能更有效地活化甲烷中的碳氢键，因为额外的配体可以改变金属中心的电子结构，并提供一个更有效的反应中心。例如，3d过渡金属阳离子在气相中不能有效的活化甲烷，但相应的二元金属氧化物离子却表现出很高的活性[10-12]。同样，对于第一行过渡金属阳离子M+(M=Fe、Co、Ni)与甲烷的反应表明，CH4分子只能簇合到金属离子上而不发生甲烷中的C—H键的活化。但二元氢化物[MH]+与甲烷的反应性会明显增强[13]： [NiH]+在80 K时，[CoH]+在室温下，[FeH]+在600 K时均能有效地活化甲烷，且三者反应均是放热的。

为了更好地理解配体效应，2007年，Schlangen与Schwarz等[14]通过对过渡金属离子添加双配体形成[M(H)(OH)]+(M=Fe，Co和Ni)与甲烷的反应进行了研究。

[M(CH3)(OH)]++ H2(1)

研究表明[Ni(H)(OH)]+能有效地活化甲烷，而[Fe(H)(OH)]+，[Co(H)(OH)]+与甲烷的反应在任何实验环境下都不能发生。近期我们实验室对第三周期的[Pt(H)(OH)]+活化甲烷的反应也进行了理论研究[15]。结果表明[Pt(H)(OH)]+与甲烷的反应是以自选允许的方式在基态势能面上进行。

据我们所知，目前还没有任何关于[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的实验及理论研究。我们想通过研究解决以下三大问题：①[Ir(H)(OH)]+活化甲烷时详细的反应机理。②配体效应对反应的影响。③与[Pt(H)(OH)]+以及IrH+活化甲烷的反应进行比较，分析它们的异同点。

本文中，我们在密度泛函(DFT)的计算水平下对配合物阳离子[Ir(H)(OH)]+活化甲烷中的反应进行了详细的机理研究，希望给对这方面感兴趣的实验工作者带来有价值的理论信息。

1　计算方法

本文采用密度泛函理论DFT[16-18]中B3LYP方法对反应势能面上的驻点即反应物、中间体、过渡态和产物构型的几何结构参数进行了全几何优化。并获得相应的热力学数据及包含零点能校正的相对能量。并通过震动频率分析确认是稳定结构还是过渡态。对所有的过渡态构型都进行了内禀反应坐标IRC计算[19]，以验证它的正确性。进一步确认其过渡态的真实性。对结构中的C、H、O元素用6-311+G**基组计算。Ir原子采用RECP的赝势基组。同时，我们对本文中部分原子采用自然价键轨道理论(NBO)[20-22]进行了计算，通过NBO计算可以帮助我们对反应体系中原子的电荷分布、杂化类型、以及分子间内的超共扼作用做出分析。

2　结果与讨论

在本文中，我们将对[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反应机理进行讨论。相应的热力学值以及稳定点的NBO价电子分布表示在表1和表2中。反应中多重态下的势能面曲线和各驻点的几何构型及相关参数表示在图1和图2中(键长用nm表示， 键角用度表示，过渡态的虚频数也被标出)。图2为相对应势能面上的中间体、过渡态的结构图。在本文中，能量单位采用kJ/mol。所有键长单位采用纳米，更详细的信息将在以下部分中讨论。

在高自旋和低自旋态下298、15 K时[Ir(H)(OH)]+和CH4反应的热力学值(kJ/mol)。如表1所示。

表1　[Ir(H)(OH)]+ 和CH4反应的热力学值　　kJ/mol

表2　化合物中金属Ir+的NBO价电子分布

图1　[Ir(H)(OH)]+和CH4反应的单重态和三重态势能面图

2.1[Ir(H)(OH)] 的电子结构

对于反应物[Ir(H)(OH)]+， 基态为高自旋的三重态， Ir—O以及Ir—H键的键长分别为1.842 nm， 1.547 nm，∠OIrH=97.05°。NBO布局为6s0.525d7.43，其中Ir—Oσ键主要由Ir原子的5dxy和O原子的2pz轨道构成。[Ir(H)(OH)]+的激发态为低自旋的单重态，能量比基态反应物高71.478 kJ/mol， Ir—O， Ir—H键的键长分别为1.796、1.543 nm，∠OIrH=95.61°。NBO布局为6s0.635d7.44， 其中，Ir-Oσ键主要由Ir原子的5dx2y2和O原子的2py轨道构成。 NBO的分析表明1[Ir(H)(OH)]+比3[Ir(H)(OH)]+价电子中有较多的s成分，增强了金属与甲烷的结合能力，使反应放热更明显。

图2　对应势能面上中间体、过渡态的结构图

2.2[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反应

[Ir(H)(OH)]+与甲烷的反应，首先生成复合物[Ir(H)(OH)(CH4)]+。单重态复合物(1IM1)的能量比基态反应复合物(3IM1)高5.225 kJ/mol，存在η2的构型及Cs对称性，其Ir—C以及C—H键的键长分别为2.164、1.173 nm。表明与甲烷之间发生了较强的agostic相互作用。基态三重态的(3IM1)，存在η2的构型及C1对称性，其中Ir—C以及C—H键的键长分别为2.433、1.120 nm。均长于(1IM1)的键长。这一点表明单重态的[Ir(H)(OH)]+与甲烷形成的反应复合物更稳定。

在三重态势能面上，反应的下一步会经一个四中心过渡态3TS1，发生甲烷上第一个H3原子的活化过程。 过渡态3TS1具有C1对称性， 其虚频值为521.93 cm-1， 它的振动方向表明H3原子从甲烷向Ir的转移过程，(σ-CAM)插入反应需克服55.594 kJ/mol的能垒。过渡态3TS1中存在一个关键性的轨道相互作用，它由Ir的dyz轨道，H的1s轨道、CH3的sp3杂化轨道线性组合而成。该轨道的形成使甲烷中的C—H3键被破坏，同时伴随着Ir+—C键，Ir+—H3键和H1—H3键形成。最终反应得到产物中间体3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)，其能量低于基态反应物65.626 kJ/mol。 随后3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)克服79.086 kJ/mol的解离能，消除一分子H2，形成甲基复合物[Ir(CH3)(OH)]+。在[Ir(CH3)(OH)]+中， Ir—C键长为2.012 nm，Ir—O键长为1.857 nm，∠OIrC=110.22°，Ir原子的价电子分布为6s0.525d7.33，其中Ir—O σ键主要由金属的5dxy轨道和氧2px构成。 Ir—Cσ键主要由金属的5dxy轨道和碳的sp6.23杂化轨道构成。

在单重态势能面上，当反应复合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)形成之后，接下来反应会经过渡态1TS1，完成甲烷中第一个H3原子的转移过程，得到氢插入中间体1[Ir(H)(H)(CH3)(OH)]+(1IM2)。由于过渡态1TS1的能量仅低于反应物复合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)2.09 kJ/mol，表明在单重态势能面上过渡态1TS1是可以忽略的。如图1所示， (1IM2)是全局能量极小点，该构型是非平面的，其中Ir—C键长为1.966 nm， Ir—H3、Ir—H1，键长分别为1.543 nm和1.568 nm， 这一现象表明在Ir—H键中， Ir原子的 sd δ轨道提供了较大地贡献。同时， NBO分析显示Ir—Cσ键由碳原子的sp5.08杂化轨道和Ir原子的 sdδ轨道构成，而Ir—Oσ键主要由Ir原子的5dxy和O原子的2px轨道构成。当(1IM2)形成后，反应下一步会涉及到CH3中第二个氢的迁移，主要过程表现为CH3上的H6向Ir原子上H1的转移，经过渡态1TS2，通过一步协同反应形成产物中间体[Ir(H)(CH2)(OH)]+H2(1IM3)， 该步反应的活化势垒为70.404 kJ/mol。最终反应消除一分子H2，形成卡宾类复合物[Ir(H)(CH2)(OH)]+。 在[Ir(H)(CH2)(OH)]+中， Ir—C键长为1.821 nm，Ir—O键长1.865 nm，∠OIrC=121.01°， NBO分析表明， Ir原子的价电子分布为6s0.595d7.60， 其中Ir—Oσ键主要由金属的5dz2轨道和氧2px构成。 Ir与C形成了双键。 其中Ir—Cσ键主要由Ir原子5dz2轨道构成， Ir—Cπ键主要由Ir原子的5dxz轨道构成。

在反应的高低自旋态势能面上， 我们根据Yoshizawa[21]所提出的方法进行了一系列单点能的垂直计算，但并没有发现交叉点，因此我们得出结论: [Ir(H)(OH)]+活化甲烷的过程是以自旋守恒的方式在基态三重态势能面上进行的。

2.3与[Pt(H)(OH)]+活化甲烷反应的比较

在实验室， [Pt(H)(OH)]+和甲烷的反应用以上所涉及到(ECP+6-311+G**)基组进行了理论计算[14]，反应的高、低自旋态的势能面曲线见于图3。在[Pt(H)(OH)]+及[Ir(H)(OH)]+与甲烷的热活化过程中，反应均是在基态势能面上进行的。[Pt(H)(OH)]+和甲烷的反应在基态二重态势能面上进行，而[Ir(H)(OH)]+和甲烷的活化反应在基态三重态势能面上进行。两者活化CH4的过程存在很多相同点，但最根本的区别在于实际反应机理以及活化势垒的不同。[Pt(H)(OH)]+与甲烷的反应，当第一个H转移到金属上后，反应会通过一步氢原子间的重排反应生成产物复合物PtOH(CH3)(H)2+，并最终解离为产物PtOH(CH3)+和H2。而对于[Ir(H)(OH)]+与甲烷的反应，当第一个H转移到金属上时，反应会经一个四中心过渡态完成一步协同反应直接形成产物复合物3[Ir(CH3)(OH)]+H2，最终解离为产物[Ir(CH3)(OH)]+和H2， 对[Pt(H)(OH)]+/CH4而言，过渡态的活化能 ΔE≠值是-60.192 kJ/mol，然而在[Ir(H)(OH)]+/CH4中，活化能ΔE≠值是-43.472 kJ/mol。 通过对反应时活化能ΔE≠值的比较可以预测，[Pt(H)(OH)]+与[Ir(H)(OH)]+相比，前者是个更好的活性体。

图3　[Pt(H)(OH)]+和CH4反应的多重态势能面曲线图

2.4与IrH+活化甲烷的比较

IrH+与CH4的反应已被我们实验室采用相同的基组进行了[24]研究，反应的高，低自旋态的势能面曲线见于图4。

图4　表示IrH+和CH4反应的多重态势能面曲线图

反应物IrH+基态为高自旋的四重态，能量低于激发态40.964 kJ/mol。在反应过程中会通过一次入口通道处的势能面交叉发生由高向低自旋态的自旋翻转过程。整体反应放热62.208 kJ/mol。 反应中不存在高于此能量的势垒。而不同的是， [Ir(H)(OH)]+活化甲烷时， 基态为高自旋的三重态， 能量低于激发态71.478 kJ/mol。整体反应是以自旋允许的方式在基态三重态势能面上进行的，虽然反应过程中不存在高于基态反应物的能垒，但是，整体反应吸热13.376 kJ/mol。因此，[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的活性比IrH+要低。

3　结论

本文对[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反应机理用密度泛函(DFT)B3LYP方法进行了理论研究，并与Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反应体系进行了比较。计算结果表明[Ir(H)(OH)]+与甲烷的反应是经一个过渡态通过一步协同反应来完成的。在整体反应过程中，我们根据Yoshizawa单点垂直计算的方法，并没有在高低自旋态的势能面上找到交叉缝，也就是说没有交叉点出现在反应路径中，反应在高自旋态和低自旋态的势能面上是以自旋守恒的方式进行的。

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DFT Study on Methane Activation by [Ir(H)(OH)]+
MA Xilong ， MA Jun ， ZHU Kaili ， GENG Zhiyuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering ， Northwest Normal University ， Lanzhou730070 ， China)

A theoretical investigation at the DFT (B3LYP) level of the mechanism of methane is catalyzed by ligated transition metal [Ir(H)(OH)]+，and the comparison with [Pt(H)(OH)]+and IrH+system are performed.The result indicates that the activation of methane by [Ir(H)(OH)]+complex is concerted reaction via one transition state to complete.After extensive sampling of the potential-energy surfaces (PESs) the finding shows that the σ-complex assisted metathesis (σ-CAM) process favor energetically on the high-spin triplet surface with a spin-allowed manner.

density functional theory (DFT) ; spin-allowed manner ; potential-energy surfaces (PESs) ; reaction mechanism

TQ032

A

1003-3467(2015)03-0029-05

2015-01-05

马禧龙(1988-)，男，在读硕士，E-mail：4051918504@qq.com；耿志远(1955-) ， 男，教授， 博士研究生导师， 主要研究方向为结构无机化学及计算量子化学，电话：13919034897。