输液瓶专用PP B4908的结构与性能

2015-03-28陈秀娟

合成树脂及塑料 2015年3期

陈秀娟

（中国石化化工销售有限公司华北分公司燕山经营部，北京市102500）

聚丙烯（PP）输液瓶具有化学稳定性好、无脱落物、质轻、抗冲击性能好等优点，与玻璃输液瓶相比，更适宜长期储存，易于运输。2013年，国内大输液瓶产能为160亿瓶，总体需求130亿瓶和袋，其中塑料瓶占40%左右，年需输液瓶专用PP约100 kt。输液瓶专用PP是高技术含量、高附加值产品，随着市场发展，国内医药品包装生产厂家对减轻输液瓶质量和医药卫生达标的要求越来越高，对PP的加工性能和卫生性能要求随之提高。目前，国内输液瓶专用PP主要从新加坡TPC公司、韩国晓星和LG公司等进口，国产输液瓶专用PP仅占较小份额。

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）对其生产的输液瓶专用PP B4908进行升级，通过改变工艺来调整B4908的结构与性能，提升B4908品质，并取得医药检测部门的卫生认证，目前与多家医药品包装生产厂家合作正在国家食品药品监督管理局的权威机构进行输液瓶灌液试样医药包材的认证工作。本工作研究了工艺改进前后B4908的结构与性能，并与进口同类PP进行比较。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

燕山石化公司生产的B4908：原来生产的标记为B4908-Y，改进后生产的标记为B4908-G。输液瓶专用进口PP，标记为W。

N0505型冲击试验仪，日本东洋精机株式会社生产；WATER GPCV2K型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；AV400型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司生产；RH7D型毛细管流变仪，英国Bohlin公司生产；DSC6200型差示扫描量热仪，日本精工株式会社生产；EX-250型射线能谱仪，日本 Horiba公司生产；XZTP-11型偏光显微镜，日本尼康公司生产；Magna-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产。

1.2 性能测试

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2006测试，灰分含量按 GB/T 9345.1—2008测试，黄色指数按HG/T 3862—2006测试，雾度按GB/T 2410—2008测试，负荷变形温度按ISO 75-2:2004测试。

核磁共振碳谱（13C-NMR）：将PP用温度为150℃的氘代邻二氯苯溶解，配制成体积分数为15%的均相溶液，在150℃油浴中溶解4～5 h，测试温度为120℃。

用美国TA仪器公司生产的AR-2000型旋转流变仪进行稳态扫描（190℃）和动态频率扫描（1%应变），拉伸黏度用毛细管流变仪测量；用差示扫描量热法(DSC)分析PP的结晶温度（tc）、熔点（tm）和熔融焓（ΔHm），升降温速率均为 10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 分子链结构分析

2.1.1 序列结构

PP的性能与链段的结构规整性有很大关系[1]。从表1看出：B4908-G的y（E）与W相当，略高于B4908-Y；B4908-G 的y（PE）略低于 W，而 B4908-G的y（EE）和y（PP）较W高，说明W中的乙烯更均匀地插入丙烯链节中；B4908-G，B4908-Y，W中y（PEP）远高于y（EEE），说明乙烯较均匀地插入丙烯的序列结构中，也就是说这三种PP均为丙烯和乙烯无规共聚合而成；B4908-G的PPP部分中y（mmmm）及y（mm）略高于 W，y（mr）及y（rr）则略低于W，说明B4908-G的规整性略好于W。链段结构的规整性会影响PP的结晶行为，从而影响PP的刚性、耐热性能等。

表1B4908-G，B4908-Y和W的序列结构Tab.1 Sequence structure of B4908-G,B4908-Y and W

2.1.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

无规共聚PP中的乙烯含量决定输液瓶性能和加工的难易程度。乙烯含量高，分子链的规整度下降，造成球晶堆砌密度下降，结晶速率降低，PP的加工性能和韧性好，但PP拉伸强度、刚性、耐热性、硬度下降；乙烯含量过高，虽然可以改善PP的抗冲击性能和加工性能，但过高的乙烯含量会造成PP的tm降低，耐热性下降，使无规共聚PP中无规物或小分子含量增多，增加在高温（115℃或121℃）灭菌或输液制品储存过程中无规物或小分子迁移入药液形成不溶性微粒的可能性，严重影响药液质量；乙烯含量过低，PP的耐热性、刚性提高，乙烯-丙烯无规物含量减少，但在注—拉—吹工艺的拉—吹瓶工序中瓶子不易成型，废品率升高。

图1中，720，730 cm-1处为具有不同序列长度乙烯单元的特征吸收峰，730 cm-1处为3个亚甲基的吸收峰，即单个乙烯单元插入PP链段所表现出来的特征吸收峰，而720 cm-1处的吸收峰是由多个乙烯单元插入PP链段后表现出来的[2]。

图1 B4908-G，B4908-Y和W中乙烯链段特征峰的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the characteristic peaks of the ethylene segments of B4908-G,B4908-Y and W

从图1可看出：3种PP除在973，997 cm-1处表现出很强的PP特征吸收峰外，在731～732 cm-1显现出峰面积很小的、类似于PP链段中孤立插入的、乙烯链节的特征吸收峰。这表明3种PP均为乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯含量很低且没有结晶，这可以从13C-NMR表征结果中进一步得到证实。

B4908-G，B4908-Y，W中的乙烯质量分数分别为3.0%，2.7%，3.0%。由此看出：B4908-G的乙烯含量较B4908-Y提高0.3%，与W相当，说明增加PP中乙烯含量可以提高B4908的加工成型性能、有效控制不溶性微粒的产生。

2.1.3 相对分子质量及其分布

PP的相对分子质量及其分布决定其熔体流动性、力学性能。通常情况下，相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）宽的PP加工成型性好，相对分子质量较大的PP有较好韧性和较高机械强度，但熔体流动性较差。从表2看出：3种输液瓶专用PP的Mw比较接近，但B4908-G的Mw/Mn略宽，W的Mw/Mn略窄。

表2 输液瓶专用PP的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the special PP resins for infusion bottles

2.2 聚集态结构表征

根据国内消费习惯，输液瓶需透明，便于在使用前和使用过程中观察药液的状况。同时，考虑运输及搬运，输液瓶需具有一定的抗冲击性能。PP的透明性与其结晶行为、形态等密不可分，抗冲击性能与乙烯单体、橡胶相结构和橡胶相含量等相关。

乙烯-丙烯无规共聚物的结晶性能研究表明：在丙烯聚合时插入乙烯，PP的等规指数下降，tm下降程度正比于共聚物中乙烯含量及其在PP主链上的分布。从图2看出：B4908-G，B4908-Y，W的tc分别为 110.1，106.7，102.4 ℃，tm分别为 148.2，145.5，144.9 ℃，ΔHm分别为 90.42，86.77，85.11 J/g。B4908-Y的tm和ΔHm较高，这与其乙烯质量分数最低（2.7%）且y（PPP）最高（89.9%）有关。B4908和W的乙烯含量相近，所以其tm和ΔHm接近。3种输液瓶专用PP的tc差异与其中成核剂的添加、晶型变化有关。

图2 输液瓶专用PP的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the special PP resins for infusion bottles

PP的结晶形态对其制品性能有影响，尤其是光学性能。从图3看出：B4908-G，B4908-Y的球晶尺寸明显小于W，且分布更均匀，球晶间的界面更模糊，晶形规整性也好于W。这是由于B4908中添加了成核剂，成核剂诱导结晶的结果。B4908-Y的晶形较B4908-G更细碎、均匀，这是由于B4908-G的乙烯含量略高，破坏了部分丙烯的结晶，同时，为提高医用卫生性能，在B4908-G中也减少了成核剂的添加量。因此，乙烯含量高和成核剂添加量少是B4908-G的晶形较B4908-Y差的原因；而丙烯球晶的这种改变有利于聚丙烯透明性和韧性的提高。

图3 输液瓶专用PP的偏光显微镜照片Fig.3 Polarized light microscopic photos of the special PP resins for infusion bottles

2.3 综合性能

2.3.1 物理性能

从表3看出：B4908-G的拉伸屈服应力、弯曲模量较B4908-Y略低，负荷变形温度也偏低，但抗冲击性能增强；B4908-G的拉伸屈服应力、弯曲模量、冲击强度都比W略高，表明B4908-G的刚韧平衡性优于W；B4908的MFR比W高，B4908-G的负荷变形温度与W相同，说明其耐热性能相当，可以满足输液瓶高温灭菌的要求。

表3 输液瓶专用PP的物性Tab.3 Physical properties of the special PP resins forinfusion bottles

2.3.2 熔体拉伸张力

一般情况下，熔体拉伸张力与PP的相对分子质量有关，相对分子质量越大，分子缠结力也越大，熔体拉伸张力越大。另外，熔体拉伸张力还与无规共聚PP中的乙烯含量有关，乙烯含量高，熔体拉伸张力大，吹瓶时更容易成型。从表4看出：B4908-G的熔体拉伸张力最高，较B4908-Y提高约35%，说明B4908-G在加热熔融时抗拉伸性能和抗熔垂性能最好，有利于提高输液瓶成型时受热拉—吹过程的成瓶率。

表4 输液瓶专用PP的熔体拉伸张力Tab.4 Melt tension of the special PP resins for infusion bottles

以上分析可知：B4908-G与W的加工工艺基本相同，利于厂家生产输液瓶。

2.3.3 流变性能

从图4可以看出：在190，210，230℃条件下，B4908-G，B4908-Y，W 熔体的剪切黏度(η)、剪切应力(τ)随剪切速率(γ)增大的趋势基本一致，说明3种PP对温度、γ的敏感性基本相当，在注塑成型瓶坯时可以采取相同的加工工艺。

图4 输液瓶专用PP的剪切流变曲线Fig.4 Shear rheological curves of the special PP resins for infusion bottles

从图 5 看出：在 190，230 ℃条件下，B4908-G，B4908-Y，W 熔体的拉伸黏度(ηL)、拉伸应力(τL)随拉伸速率(γL)增大变化的趋势基本一致，说明3种PP对温度、γL的敏感性相当；但210℃时τL的变化趋势差异明显，在低γL条件下，W的τL明显低于B4908-Y和B4908-G，随着γL变大，3种PP的τL趋于重合。3种PP的η与ηL相近是因为其相对分子质量及其分布都较接近。