电化学法制备部分还原氧化石墨烯薄膜及其光电性能

李文有 贺蕴秋,2,* 李一鸣

(1同济大学材料科学与工程学院,上海200092;2同济大学,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)

电化学法制备部分还原氧化石墨烯薄膜及其光电性能

李文有1贺蕴秋1,2,*李一鸣1

(1同济大学材料科学与工程学院,上海200092;2同济大学,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)

提供了一种快速制备氧化石墨烯(GO)薄膜的方法,并通过调节GO薄膜的含氧量来调控其能级结构.采用阳极电泳及阴极电化学还原联用的方法在F掺杂SnO2(FTO)导电玻璃上制备出不同层数及含氧量的GO薄膜,并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见(UV-Vis)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱及电化学分析对样品进行表征.用20-350 s不同时间电泳沉积得到层数约为77-570层的GO薄膜.经过不同时间阴极还原的GO薄膜的禁带宽度为1.0-2.7 eV,其导带位置及费米能级也随之改变.GO作为p型半导体,与FTO导电膜之间会形成p-n结,在光强为100 mW·cm-2的模拟太阳光照射下,电泳300 s且电化学还原120 s时GO薄膜阳极光电流密度达到5.25×10-8A·cm-2.

氧化石墨烯;电化学;薄膜;能级;光电流密度

1 引言

石墨经氧化后得到氧化石墨烯(GO).1GO中碳原子层表面与羟基、环氧基、羰基和羧基等2含氧基团键合,C原子层中部分原子从sp2杂化转化为sp3杂化.GO中部分C原子中sp2杂化产生的π键使其具有导电性,sp3杂化产生的δ键使其具有一个宽禁带,整个GO层的能级结构由sp3杂化和sp2杂化的相对比例决定.3调节含氧基团相对含量可以实现GO从绝缘体到半导体再到半金属性质的转换,4,5同时赋予其在光电材料领域的广泛应用,如太阳能电池、6,7场效应晶体管、8发光材料.9,10

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迄今为止,控制GO含氧基团相对含量的方法主要有石墨的氧化及氧化石墨烯的还原两种途径.提高石墨的氧化程度,GO的禁带宽度可以在2.3-3.6 eV范围内变化.11而采用部分还原GO的方法可获得相对较宽的调控范围,如以NaBH4、N2H2为还原剂,GO的禁带宽度范围为1-3.5 eV.12但是化学还原的过程中以N2H2、NaBH4、HI为还原剂,会引入N、B、I等杂质原子.12-14GO的还原除了化学方法外,还可采用热还原,热还原过程中C层部分碳原子以CO、CO2等形式挥发,导致GO片层缺陷增多.15,16杂质及缺陷对GO能级结构均会产生影响,因此理想的还原方法应尽量减少杂质和缺陷的引入.

本研究中以FTO的n型半导体透明薄膜玻璃为衬底,采用阳极电泳17和阴极电化学还原18联用的方法在其表面上制备得到一定厚度及部分还原的GO薄膜.通过SEM对其微观形貌进行表征,采用XPS和拉曼光谱对其化学结构进行表征,并用电化学分析及UV-Vis分析对其能级结构进行了深入讨论,最后通过光电流分析探讨光照条件下GO能级结构对其光电性能的影响.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

石墨(上海慈太龙实业有限公司,含碳量99.95%,粒度1.3 μm);高锰酸钾、浓硫酸、浓磷酸、双氧水、无水乙醇和乙腈(国药试剂,分析纯);高氯酸锂(阿拉丁,99.9%);二茂铁(阿拉丁,99%);实验用水均为高纯水(自制,ρ=18.2 MΩ·cm);FTO导电玻璃(14 Ω·□-1,2 cm×6 cm,武汉格奥).Cy26不锈钢数控恒温水浴电磁搅拌器(上海持盈化工仪器科技有限公司);TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪有限公司);FD-1型冷冻干燥机(北京德天佑科技公司);三电极电化学测试槽和Ag/Ag+准参比电极(杭州赛奥斯化学仪器有限公司);CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

2.2 样品制备

2.2.1 氧化石墨烯的制备

采用磷酸法19制备氧化石墨烯.在500 mL烧杯中,将3 g石墨加入到360 mL浓H2SO4和40 mL浓H3PO4的混合液中,充分搅拌,在30 min内缓慢加入9 g KMnO4.密封反应体系,在50°C条件下恒温水浴搅拌12 h,期间超声一次(45 min).水浴结束后将产物倒入装有400 mL冰块(高纯水制备)的1000 mL烧杯中,搅拌30 min.冷却体系后加入用高纯水稀释5倍的H2O2溶液,直至混合液中无气泡冒出.用高纯水离心清洗三遍得到GO溶胶,溶胶冷冻干燥后得到GO固体粉末.

2.2.2 阳极电泳制备氧化石墨烯薄膜

采用两电极系统电泳制备GO薄膜:将150 mg GO粉末加入至100 mL高纯水中,超声分散得到1.5 mg·mL-1的GO电解液(pH=3.5).以食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液,具有强腐蚀性)清洗干净的FTO玻璃为阳极,抛光后的316L不锈钢为阴极,电极间距为3 mm,电极浸入面积为2 cm×2 cm.用恒电位过程沉积GO薄膜,工作电压为3 V.体系在静置10 min后开始电泳,电泳一定时间后将得到的薄膜自然晾干,并在100°C条件下热处理60 min脱水后得到GO薄膜.本研究中所用电泳时间分别为20、50、100、150、200、250、300、350 s,在本文中分别以a、b、c、d、e、f、g、h符号表示.

2.2.3 阴极电化学还原氧化石墨烯薄膜

阴极电化学还原采用三电极系统:电解液为0.1 mol·L-1的LiClO4乙腈溶液,工作电极为以FTO为衬底的GO薄膜,对电极为Pt片,参比电极为Ag/ Ag+准参比电极(填充液为0.01 mol·L-1的AgNO3乙腈溶液,每次使用前均用二茂铁标定其标准电位).采用CHI660C电化学工作站恒电位还原GO,工作电压为-1.25 V(vs Fc/Fc+),电极浸入面积为2 cm× 2 cm.用氩气除氧后密封体系,静置5 min后开始电化学还原,还原一定时间后用乙醇冲洗样品表面残留的电解液,并于70°C下烘干样品.本研究中所用还原时间分别为0、60、120、180、560、2400 s,本文中分别以r0s、r60s、r120s、r180s、r560s、r2400s表示.

2.3 样品检测

2.3.1 结构表征

采用日本理学公司D/maxrB12K全自动X射线衍射仪对GO薄膜进行X射线衍射(XRD)分析,衍射源为Cu靶,电流为100 mA,电压为40 kV,扫描速率为5(°)·min-1.采用美国FEI公司Quanta 200FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面及截面进行形貌分析.采用日本日立U4100型紫外-可见(UVVis)分光光度计对GO薄膜进行紫外-可见吸收光谱分析,并用Tauc公式计算禁带宽度,为避免FTO玻璃对测试结果产生影响,将GO薄膜在高纯水中整体剥离后转移到石英玻璃上作为UV-Vis测试样品.采用美国赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪(X射线源为Al Kα)分析GO薄膜化学结构,其中C 1s的相对灵敏度因子为1,O 1s的相对灵敏度因子为2.93,各峰的高分辨率图谱为该峰的相对灵敏度因子除各特征峰原始强度得到的图谱.采用英国雷尼绍公司的inVia Reflex型激光拉曼光谱仪对GO薄膜进行拉曼分析,激光发射波长为514.5 nm,为降低衬底对测试结果产生影响,将GO薄膜在高纯水中整体剥离后转移到SiO2/Si衬底(SiO2层厚约300 nm)上作为拉曼测试样品.

电化学分析采用三电极系统,装置与阴极电化学还原的装置相同,待测样品为以FTO为基底的GO薄膜.费米能级测量中采用阻抗-电位技术,电位增量0.05 V,振幅5 mV.导带位置测量中采用线性扫描伏安法,扫描速率为5 mV·s-1.

2.3.2 薄膜电阻及光电流测试

采用四探针测试仪(广州四探针科技,RST-8)测量GO薄膜的方块电阻.测试样品与UV-Vis测试样品相同,衬底为石英玻璃,尺寸为2 cm×2 cm.测试过程中环境温度为25°C,相对湿度低于65%.

光电流测试采用两电极系统:电解液为KI饱和乙醇溶液(25°C),其中,KI溶液在配制过程中生成微量的I3-,在溶液中引入I3-/I-能级.以FTO为衬底的GO薄膜为工作电极,Pt丝为辅助电极,电极间距为1 cm,偏压为0 V,电流符号为正时代表阴极电流.入射光源为模拟太阳光源(光强为100 mA·cm-2,北京中教金源科技有限公司,CEL-S500).

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1(a)和图1(c)为FTO导电玻璃的表面及截面形貌,图1(b)和图1(d)为电泳沉积300 s且未还原时GO薄膜的表面及截面形貌,GO薄膜表面均匀致密,层层平铺于FTO表面,厚度约为450 nm.图2为FTO薄膜玻璃及以FTO为衬底的不同电泳时间GO薄膜的XRD图谱,五角星标记的为GO薄膜中(002)晶面的衍射峰,20其余峰均为FTO的衍射峰.电泳300 s且未还原时GO层间距为0.8 nm,结合SEM测定的薄膜厚度,可以推算出电泳300 s后GO薄膜的层数约为560层.图3(a)为电泳20-350 s且未经电化学还原时GO薄膜的UV-Vis吸光度曲线,不同电泳时间薄膜均在225 nm处有特征吸收峰,吸收峰位置不随电泳时间变化,说明电泳过程中GO化学结构未发生变化,电泳300 s时GO薄膜在225 nm处吸光度为0.71.

图1 FTO和g-r0s的SEM图Fig.1 SEM images of FTO and g-r0s

根据朗伯-比尔定律,吸光系数一定时,光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目.未还原时GO薄膜在225 nm处吸光度与GO薄膜层数成正比,根据电泳300 s后GO薄膜的层数及吸光度可以推算出比例系数约为0.0013.图3(b)中左侧坐标为根据图3(a)得到的GO薄膜在225 nm处吸光度随电泳时间的变化曲线.结合薄膜层数与吸光度之间的比例关系,可以估算出不同电泳时间GO薄膜的层数信息,如图3(b)右侧坐标所示,电泳时间从20 s增加到350 s时,GO薄膜吸光度从0.01增加到0.73,膜中GO层数约从77层增加到570层.

图2 FTO、d-r0s和g-r0s的XRD图Fig.2 XRD patterns of FTO,d-r0s,and g-r0s

图3 (a)电泳20-350 s时GO-r0s薄膜的吸光度(α)图谱;(b)GO-r0s的吸光度(225 nm处)及层数随电泳时间的变化曲线Fig.3 (a)Optical absorption spectra of GO-r0s with deposition time increased from 20 to 350 s;(b)deposited time dependence of GO-r0s′sabsorbtance(α)(at 225 nm)and layer number

图4(a)为电泳300 s且分别电化学还原0、120、2400 s后GO薄膜的XRD图谱,随着还原时间的增加,GO薄膜(002)晶面的衍射峰半高宽增加,规则的氧化石墨烯堆砌峰消失,衍射峰位置向低角度移动,GO层间距产生微弱增加.图4(b)为电泳300 s且电化学还原120 s后GO薄膜的SEM表面形貌,电化学还原后,GO薄膜部分凸起,表面起伏增加,同时表面产生不连续的微裂纹(长约30-150 nm、宽约9 nm).说明还原过程中部分含氧基团分解溢出,导致层间膨胀,表面起伏增加,产生微裂纹.

图4 (a)g-r0s、g-120s、g-r2400s的XRD图谱; (b)g-120s的SEM表面形貌Fig.4 (a)XRD patterns of g-r0s,g-120s,g-r2400s; (b)surface SEM image of g-120s

3.2 化学结构分析

GO薄膜阴极还原时电流-时间曲线(图S1(见(Supporting Information))显示,还原电流随着还原时间的增加先升高后降低,最终降低到恒定值,说明GO薄膜还原程度随着还原时间的增加而增加,最终趋于稳定.对于不同厚度的GO薄膜,还原电流降低到恒定值所需的时间随着GO薄膜厚度的增加而增加,说明达到相同还原程度时,厚度较厚的GO薄膜所需的时间相对较长.考虑到电化学测试能级结构时,如果GO薄膜过薄,衬底FTO将对测试结果产生一定影响,故此处进行化学结构分析及后续能级结构测试过程中所选用的样品均为电泳300 s后得到的GO薄膜.

电泳300 s且电化学还原不同时间后GO薄膜的XPS全谱(图S2(Supporting Information))中只存在C和O两种元素特征峰,说明GO薄膜在阳极电泳及阴极电化学还原的过程中并未引入杂质原子.根据C 1s及O 1s的高分辨率图谱(图5)计算可得, GO薄膜还原时间从0 s增加至2400 s时,C/O原子摩尔比从2.21增加至3.50,还原程度逐渐增加.

图5 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s O 1s及C 1s高分辨XPS图谱Fig.5 High resolution O 1s and C 1s XPS spectra of g-r0s, g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

对C1s进行分峰拟合,可以得到GO中各含氧基团的相对含量,拟合曲线如图5所示,拟合结果列于表S1(Supporting Information).图6(a)为根据表S1数据得到的C 1s图谱中各基团相对含量随还原时间变化的曲线.还原时间为0 s时,GO的C 1s图谱分峰拟合后得到三种峰:C—C键的sp2杂化(284.6 eV)、C—O(286.8 eV)、C＝O(287.9 eV),16其中sp2杂化相对含量为45.34%,含氧基团中C—O键来自羟基(C—OH)和环氧基(C—O—C),C＝O来源于羰基和羧基,C—O相对含量(43.92%)远高于C＝O的相对含量(8.16%).随着还原时间的增加,sp2相对含量从45.34%增加至68.11%,C—O相对含量从46.51%降至24.05%,C＝O相对含量先略微增加至10.91%后又降低至初始含量.说明电化学阴极还原主要通过降低C—O基团的含量来增加sp2的含量.

图6 C 1s(a)及O 1s(b)高分辨XPS图谱中各基团相对含量随还原时间的变化Fig.6 Relative contents of peak components with different reduction time in C 1s(a)and O 1s(b)high resolution XPS spectra

对GO的高分辨率O 1s图谱进行分峰拟合可以更为准确地分析电化学还原时GO中C—OH与C—O—C的变化过程.GO的O 1s图谱分峰拟合后得到四种峰(图5):C＝O((531.1±0.2)eV)、C—OH((532.1± 0.2)eV)、C—O—C((533.1±0.2)eV)、H2O((534.6± 0.2)eV).表S2(Supporting Information)列出了还原时间不同时GO中O 1s图谱的拟合结果,图6(b)为根据表S2数据得到的O 1s图谱中各基团的相对含量随还原时间的变化曲线.还原过程中C—O—C变化最明显,从未还原的20.87%降低到还原560 s时的7.23%.C—OH在还原560 s时才开始降低,从未还原的16.53%降低到13.50%.C＝O先增加后降低至初始含量,与C 1s谱拟合的结果相吻合.H2O含量变化很小,在1%左右波动.说明阴极电化学还原GO过程中C—O—C最容易还原,C—OH仅发生微弱还原.

图7(a)为电泳300 s且电化学还原不同时间后GO薄膜的拉曼图谱.不同还原时间的GO薄膜在～1350 cm-1和～1590 cm-1处的峰分别为D峰和G峰. G峰对应于布里源区中心的E2g声子,D峰是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰.21GO中sp2含量取决于sp2杂化簇的尺寸大小及数量两个因素.根据D峰和G峰的面积比可以估算出GO中sp2杂化簇的平均尺寸大小.22-24计算公式如下:

图7 (a)g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的拉曼图谱;(b)La及X(sp2)/La2随还原时间的变化图Fig.7 (a)Raman spectra of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s, g-r560s,g-r2400s;(b)reduction time-dependent Laand X(sp2)/La2for GO

其中,La为sp2杂化簇的平均尺寸(nm),λl为测试波长(514.5 nm),I/I为D峰和G峰的面积比.此外,用L2DGa除sp2相对含量(X(sp2))得到的比值(X(sp2)/La2)可以反应不同样品之间sp2杂化簇数量的相对大小.La及X(sp2)/ La2随还原时间的变化规律如图7(b)所示,X(sp2)数值为表S1中sp2相对含量.电化学还原时间低于560 s时,La先增加后降低,X(sp2)/La2先降低后增加,说明该阶段,导致GO中sp2含量增加的主要因素逐渐由sp2杂化簇尺寸的增加过渡到sp2杂化簇数量的增加,由于新生成的sp2杂化簇尺寸低于原有尺寸,导致还原时间为120-560 s区间内La降低.电化学还原时间超过560 s时,X(sp2)/La2降低,La增加,说明该阶段部分sp2杂化簇相互连通,导致sp2杂化簇平均尺寸增加,数量降低.

3.3 能级结构分析

图8为电泳300 s时GO薄膜的UV-Vis吸光度曲线,随着还原时间的增加,GO薄膜特征吸收峰逐渐向长波方向移动(225-252 nm),主要是由于GO中sp2百分含量加大所致,25这与XPS分析得到的结果相同.波长500 nm处吸光度从0.12增加至0.32,说明GO薄膜在可见光处光吸收增加.根据Tauc公式可以计算各GO薄膜的禁带宽度(Eg),GO中价带顶端的位置由O 2p轨道决定,为间接带隙半导体,11计算公式如下:

图8 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的UV-Vis吸光度谱图Fig.8 UV-Vis absorption spectra of g-r0s,g-r60s,g-r120s, g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

其中,α为吸光度,hv为光子能量,以(αhv)1/2对hv作图,根据直线部分切线在hv轴上的截距可以计算得到Eg.Eg计算结果见图S3,随着GO还原程度的增加,GO禁带宽度从2.70 eV降至1.00 eV.

采用电化学阻抗测试方法,根据Mott-Schottky公式,可以计算得到GO薄膜的费米能级(EF):11,26

其中,C为空间电荷层电容,ε0为真空绝对介电常数,ε为GO的相对介电常数,e为电子电荷,E为外加电压,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,NA为空穴浓度.kT/e为常数,以1/C2对E作图,根据直线部分的切线在E轴上的截距可以计算得到EF.测量图谱及计算结果见图S4,GO薄膜的Mott-Schottky曲线直线部分斜率为负,说明GO为p型半导体.EF计算结果表明随着还原程度的增加,费米能级从1.51 V移动至0.40 V(vs Fc/Fc+).

采用线性扫描伏安法可以估算GO薄膜的导带底位置,对于p型半导体,电位从正方向向负方向移动的过程中,接近于导带底时会形成反转层,11并且电流急剧增加.GO薄膜的线性扫描伏安曲线见图S5,电流急剧增加时的电位为导带底位置,结果表明随着GO薄膜还原程度的逐渐增加,GO薄膜的导带底位置从-1.18 V移动至-0.30 V(vs Fc/Fc+).

综合GO薄膜的导带底位置、费米能级和禁带宽度,得到电化学还原不同时间时GO薄膜的能级结构图(图9),电泳300 s得到的GO薄膜,电化学还原时间从0 s增加至2400 s,GO薄膜的导带底位置从-1.18 eV移动到-0.30 eV(vs Fc/Fc+).禁带宽度从2.70 eV降至1.00 eV.费米能级从1.51 eV移动到0.40 eV(vs Fc/Fc+).此外,根据二茂铁相对于标准氢电极(NHE)电位(+0.4 V),27可以换算出各个能级相对于NHE的标准电位(图9中右侧标尺).

图9 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的能级结构图Fig.9 Schematic energy level diagrams of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

3.4 光电性能分析

本研究中将FTO导电基体作为电子导体,沉积的GO薄膜为光吸收材料和空穴导体,考察这一系统在饱和KI乙醇溶剂中的光电流.根据图9中GO能级结构、FTO能级结构及I3-/I-氧化还原电位(测量曲线见图S6和图S7),我们认为FTO与GO界面处可形成p-n异质结,FTO为n型半导体,GO为p型半导体,GO费米能级相对于FTO更正,能带向下弯曲,p-n结中内建电场的方向由FTO指向GO.在太阳光照射下,由于FTO在可见波段透明,GO为主要的光吸收体,GO价带上的电子受光激发跃入导带,在内建电场作用下向FTO方向移动,价带上遗留的空穴向溶液方向移动,转移至还原态的I-,使其氧化,FTO/GO系统可产生阳极光电流.

图10(a)为GO薄膜方块电阻随还原时间的变化曲线.GO膜方块电阻测试样品的基体为石英玻璃,由于膜厚约为450 nm,测试数值受到玻璃绝缘性能影响,但可反映还原时间对GO导电性的影响.还原时间为0 s到120 s的GO膜的方块电阻显著下降,还原时间为120 s至560 s的GO膜方块电阻下降缓慢,还原时间大于560 s的GO薄膜方块电阻基本不变(44.6 kΩ·□-1).

图10(b)为电泳300 s且电化学还原60-2400 s时GO薄膜的光电流曲线.此时产生的光电流为阳极光电流,说明光照时GO薄膜产生电子空穴对,电子通过FTO迁移到外电路中,空穴通过GO层进入溶液中,GO与FTO衬底之间形成p-n结.图10(c)中GO未经电化学还原时产生的光电流为阴极光电流,28,29但是随着测量时间的增加逐渐降低至5.42× 10-9A·cm-2.图10(d)为根据图10(b,c)得到电泳300 s时GO薄膜光电流随电化学还原时间的变化曲线,随着GO薄膜还原程度的增加,薄膜阳极光电流先增大后减小,电化学还原120 s时,GO薄膜的阳极光电流最大(5.25×10-8A·cm-2).结合图9的能带结构图及图10(a)中薄膜方块电阻,还原时间为60和120 s时GO导带底位置略高于FTO的导带底位置,两者的能带结构有较好的匹配,有利于GO的受激电子向FTO转移,此时阳极光电流随禁带宽度的降低而增加,随薄膜导电性的增加而增加.电化学还原180-2400 s时,GO薄膜方块电阻变化缓慢,GO导带底位置低于FTO导带底位置,电子从GO导带跃迁到FTO导带上时需要克服一定势垒,界面势垒对光电流的影响起主要作用,随着还原时间的增加,FTO/GO界面势垒增大,阳极光电流降低.

图10 g-r0s、g-r60s、g-r120s、g-r180s、g-r560s、g-r2400s的薄膜方块电阻(a)及光电流密度(Jpho)(b,c,d)Fig.10 Sheet resistance(a)and photocurrent density(Jpho)(b,c,d)of g-r0s,g-r60s,g-r120s,g-r180s,g-r560s,and g-r2400s

图11 (a)电泳不同时间(20-300 s)GO-r120s的光电流图谱;(b)GO-r120s薄膜光电流相对于电泳时间的变化曲线Fig.11 (a)Photocurrent spectra of GO-r120s film with different deposition time(20-300 s);(b)electrophoretic time-dependent photocurrent value for GO-r120s film

图11(a)为不同电泳时间GO薄膜电化学还原120 s时的光电流曲线,即相同还原时间时不同层数GO薄膜的光电流曲线.光电流均为阳极光电流,电流曲线随着电泳时间的增加愈加不稳定,可能是GO薄膜层数的增加使光生载流子在GO不同片层之间的传递过程增加,导致光生载流子迁移过程更加不稳定.图11(b)是根据图11(a)得到的GO薄膜光电流随电泳时间的变化曲线.GO薄膜光电流随着电泳时间的增加而增加,这是因为还原时间为120 s,电泳时间低于300 s时,增加电泳时间一方面可以增加GO膜的光吸收量,进而提高GO中受激电子和空穴浓度,另一方面可以降低FTO/GO界面势垒,二者均导致薄膜光电流增加.

4 结论

以FTO为衬底,在3 V条件下阳极电泳制备出层数约为77-570层的GO薄膜.在-1.25 V(vs Fc/ Fc+)条件下阴极电化学还原GO薄膜,还原时间从0 s增加至2400 s,GO中sp2相对含量从45.34%增加至68.11%,环氧基团还原最明显,从20.87%降低到7.23%.光吸收图谱及电化学测试结果表明GO可以作为光吸收体和p型半导体,与FTO薄膜衬底形成p-n结,在太阳光照下获得光电流.GO能级结构随含氧基团含量的变化而具有可调性,GO薄膜的导带底位置从-1.18 eV移动至-0.30 eV(vs Fc/Fc+),禁带宽度从2.7 eV降低至1.0 eV,费米能级从1.51 eV移动至0.40 eV(vs Fc/Fc+).GO薄膜光电转换能力与其能级结构密切相关,GO电泳300 s,电化学还原120 s时,GO薄膜导带底位置与FTO导带底位置具有最佳匹配,阳极光电流可达5.25×10-8A·cm-2.

人们认为经济基础决定上层建筑，农民的收入提高了，对其他方面的追求也就多了。经过调研了解到，有些农民的收入提高了，生活并不困难，但也没有参加新农保。他们虽然知道新农保这件事，但并不了解新农保的具体内容和受益情况。这与政府的宣传工作有关。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1)Brodie,B.C.Phil.Trans.R.Soc.Lond.1859,149,249.doi: 10.1098/rstl.1859.0013

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第十八届全国电化学大会第一轮通知

由中国电化学会主办、哈尔滨工业大学承办、黑龙江大学协办的第十八届全国电化学大会将于2015年8月7-11日在黑龙江省哈尔滨市举行，本届大会主题是“支撑未来能源发展的电化学”。

全国电化学大会是国内规模最大、范围最广的电化学学术盛会和高水平的学术交流平台，每两年举办一次。本届大会围绕电化学科学和技术发展中的基础、应用和前沿问题，全面展示中国电化学领域所取得的最新研究进展和成果，深入探讨电化学领域所面临的机遇、挑战和未来发展方向，推动中国电化学学科的发展和进步，加强科研合作和技术转化，促进电化学科学与技术在能源、环境、材料等重要领域的应用。

中国电化学会热诚邀请国内外从事电化学及其相关领域的基础研究与应用开发、仪器研制以及产业界的同仁共聚美丽的哈尔滨，交流和展示最新成果。

会议预定时间：2015年8月7-11日

会议地点：哈尔滨工业大学二校区(哈尔滨市南岗区黄河路73号)

征文内容

电化学基础(包括电极过程动力学、谱学电化学、电催化等)

化学电源(包括锂离子电池、下一代储能电池、其他电池及超级电容器、燃料电池等)

环境和有机电化学(包括环境电化学、有机电合成等)

工业电化学和电化学工程(包括电解、金属腐蚀与防护、电沉积和表面处理技术等)

纳米与材料电化学

电分析化学和生物电化学(包括电化学传感器)

光电化学及新型太阳能电池(包括无机、有机光电材料与器件等)

电化学仪器与设备应用技术

联系方式

通信地址：哈尔滨工业大学1247信箱，邮编150001

联系人

投稿事宜：程新群，13895755180，chengxinqun@hit.edu.cn

学术事宜：杜春雨，0451-86403961，15846593646，duchunyu@hit.edu.cn

会务事宜：王振波，18645006176，wangzhenbo@hit.edu.cn

展览事宜：左朋建，0451-86403961，13836182469，zuopengjian@hit.edu.cn

传真：0451-86418616

本次会议论文采用在线投稿方式，关于论文格式要求及其他有关会议详情，请登陆本次大会网站http://nce.hit.edu.cn。

第十八届全国电化学大会组委会

哈尔滨工业大学化工学院

2014年11月20日

Photoelectric Properties of Graphene Oxide Film Prepared with the Electrochemical Method Using Varying Levels of Reduction

LI Wen-You1HE Yun-Qiu1,2,*LI Yi-Ming1
(1School of Material Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China;2Key Laboratry of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

This article details a quick and simple method to prepare graphene oxide(GO)film and tune its energy level by adjusting the oxygen content.GO films with different layers were fabricated on fluorine-doped SnO2(FTO)conductive glass using the anodic electrophoretic deposition process.The degree of oxidation was regulated by cathodic electrochemical reduction.The as-prepared GO films were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),ultraviolet-visible absorption(UV-Vis)spectroscopy,X-ray photoelectron spectra(XPS),Raman spectroscopy and electrochemical analysis.The number of GO layers was varied between 77 and 570 by controlling the electrophoretic deposition time(from 20 to 350 s).Changing the degree of oxidation caused the optical gap of GO to vary between 1.0 and 2.7 eV,and also impacted the edge of the conduction band and the Fermi energy for the sample.As a p-type semiconductor,a p-n junction can be formed between reduced GO and FTO.Under simulated sunlight irradiance of 100 mW·cm-2,the GO film with a deposition time of 300 s and reduction time of 120 s produced the highest photocurrent density of 5.25×10-8A·cm-2.

Graphene oxide;Electrochemistry;Film;Energy level;Photocurrent density

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51172162).国家自然科学基金(51172162)资助项目

O646

10.3866/PKU.WHXB201501093www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 30,2014;Revised:January 8,2015;Published on Web:January 9,2015.∗