呼吸图案法制备蜂窝状有序多孔薄膜及其功能化应用

栗志广 马晓燕 洪 清 管兴华

(西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室和陕西省高分子科学与技术重点实验室,西安710129)

[Review]

呼吸图案法制备蜂窝状有序多孔薄膜及其功能化应用

栗志广 马晓燕*洪 清 管兴华

(西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室和陕西省高分子科学与技术重点实验室,西安710129)

呼吸图案(BF)法是一种制备微纳米级规整多孔结构的简单、廉价和高效的方法,它以水滴为模板,通过水滴有序排列得到蜂窝状有序多孔结构,其孔的形貌可以通过选择不同的成膜材料和成膜环境等条件得到控制,所以在分离膜、模板、响应性表面、催化剂、光电材料等研究领域有广阔的发展前景.但是,到目前为止,人们发现由于成膜条件的不同,多孔膜的孔形貌受多种因素影响,规整多孔膜形貌的控制机理还不是很明确,没有一个统一的结论.本文结合本课题组所做工作及近五年来国内外呼吸图案法制备蜂窝状有序多孔薄膜的研究成果,对多孔薄膜的形成过程及其影响因素、多孔膜的功能化及应用等方面进行了归纳总结,试图揭示孔的形成及孔形貌的调控等相关规律,希望对后续的进一步研究与应用奠定基础.

呼吸图案法;蜂窝状多孔薄膜;形成;表征方法;影响因素;功能化应用

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1 引言

微纳米级蜂窝状多孔薄膜具有独特的优点,如孔径均一、比表面积大、粗糙度较高等,在分离膜、光电设备、生物材料、微反应器、模板材料和超疏水表面等领域具有广泛的应用,因此引起了人们广泛关注.1-5呼吸图案法为制备微纳米级规整多孔结构提供了一个简单、廉价和高效的方法.相对于一般的图案化方法,呼吸图案法以无毒、廉价和易得的水为模板,且不需要复杂苛刻的模板除去工艺,而且可以通过控制聚合物结构、溶剂种类、浓度、湿度环境等成膜因素对多孔膜形貌进行调控,更引起研究者的极大兴趣.620世纪初,Rayleigh7和Aitken8先后发现水蒸气接触温度低的基板会形成有序的水滴排列.到1994年,Francois等9首次利用呼吸图案法在高湿气流的氛围下,利用星形聚合物制备出了规整的蜂窝状结构多孔膜,从此引起了学术界的广泛关注.随后Srinivasarao10和Schatz11等先后提出了聚合物溶液中水滴空腔的形成及生长机制,从而将该领域的研究向前推进了一大步.近年来发现,各种不同的聚合物如星型聚合物、梳形聚合物、线性聚合物、有机/无机杂化物、两亲性共聚物、超分子聚合物和小分子等,12-24均能利用呼吸图案法制备孔径范围为0.2-20 μm10的有序阵列多孔薄膜,而这些材料可以在生物、化学、医学、光电学等领域得到广泛应用.近期,Li等25着重阐述了对非常规呼吸图案法如非水蒸气、非平面基底、非聚合物材料等多孔薄膜的制备、功能及相关应用,为制备多孔膜,扩大其应用提供了新思路;Wan等26全面总结了固体、液体、非平面基底、溶液与水滴之间的界面作用等对多孔膜形貌的影响,这些对我们进行呼吸图案法的相关研究均具有重要理论意义.

虽然国内外对呼吸图案法制备多孔材料进行了大量研究,但是到目前为止,人们依然发现在描述孔形貌的参数如孔的大小、孔的排列及孔间距等分别受多种因素的影响,导致出现同一类型的聚合物,不同的研究者发现不同的规律等问题.13,27-29所以,为了使读者能更全面地了解多孔膜孔形貌的影响因素,更好地利用这一方法制备各种相关功能材料与器件,本文结合本课题组的相关工作与近五年来国内外有关呼吸图案法的相关研究成果,重点对呼吸图案法制备蜂窝状结构多孔膜孔形貌的形成和表征方法、影响因素、功能化及应用等方面的研究进行了分析和归纳,并探讨未来研究的发展方向和应用前景,为微纳米级多孔薄膜的制备提供一定的参考,为其工程化的应用奠定理论基础.

图1 呼吸图案法制备方法和机理图25Fig.1 Preparation and mechanism of the breath figure method25

2 多孔膜的形成与其形貌的表征方法

2.1 多孔膜的形成

呼吸图案法制备有序多孔薄膜一般有两种方法:动态呼吸图案法和静态呼吸图案法,如图1(a)所示.25动态呼吸图案法是让潮湿的气流持续通过聚合物溶液表面制备多孔膜的过程;静态呼吸图案法是首先创造具有一定湿度氛围的环境,然后将聚合物溶液置于这个氛围中形成多孔膜的过程.

目前普遍认为,蜂窝状多孔膜的制备过程是如图1(b)所示的过程:(1)聚合物溶于低沸点且与水不相溶的有机溶剂中(常用的为三氯甲烷或者二硫化碳),溶剂快速挥发产生一定的温度梯度;(2)聚合物溶液表面温度急剧下降,30导致高湿度环境中的水蒸气冷凝,并在溶液表面形成直径为纳米级的小液滴.此过程为液滴模板的快速成核过程;在这一过程中,液滴的直径D随时间t的增长符合D≈tα方程,31其中α≈1/3.(3)随着挥发-冷凝过程的继续,溶液自身的温度梯度会引起Marangoni对流的作用,液滴增长并进行自组装成有序阵列,32而液滴的直径随时间符合D≈tα的增长,其中α≈1.这一过程中液滴被聚合物包覆,避免了液滴之间彼此聚结,保证了液滴尺寸的均一性.(4)当溶剂和水完全挥发后,形成蜂窝状有序排列的孔.

除了以上普遍认同的观点,还有一些研究者提出了不同的观点.Pitois和Francois33认为水滴首先被聚合物完全包裹,当溶剂挥发形成的温度梯度使水滴蒸发冲破聚合物膜形成多孔结构;Wang等34研究聚苯醚/三氯甲烷(PPO/CHCl3)膜形成的多孔大部分位于薄膜下方,薄膜表层只有少数孔存在,有效地支持了这一观点.

此外,近两年Pourabbas等35研究的直接呼吸图案法与近期Shen等36,37改进此方法而发展的半直接呼吸图案法,多孔膜形成机理如图2所示.直接呼吸图案法利用聚合物基底取代聚合物溶液制备多孔膜,这种方法简单快速,多孔形貌直接在基板表面形成,成膜面积较大.而半直接呼吸图案法得到的孔结构较稳定,强度高,可形成面积大且规整的多孔膜.

图2 不同呼吸图案法形成机理37Fig.2 Schematic mechanism of different breath figure methods37

由此可见,呼吸图案法制备蜂窝状多孔结构是一个复杂的动力学和热力学过程,其孔形貌与多种因素有关.分析发现,蜂窝状孔形貌可以用孔径大小、孔排列的规整性、孔间距和通透性等参数表征.虽然目前人们对孔的形成过程中水滴的生长、排列以及凝结有一定的研究,但是最终孔的形貌的影响因素尚不完全明朗.38-44因此进一步全面分析、归纳现有研究结果,揭示多孔膜形貌的形成机制,对于调控多孔膜的形貌,获得具有预期形貌、多种功能的大面积多孔膜具有重要的理论意义和应用价值.

2.2 多孔膜形貌的表征方法

呼吸图案法制备的多孔薄膜一般通过显微镜如光学显微镜、扫描电镜、原子力显微镜和荧光显微镜等来进行表征,光学显微镜和扫描电镜分别可以观察低倍数和高倍数的表面形貌,扫描电镜可以看到孔的通透性;原子力显微镜可以高分辨率和无损观察膜的表面和3D构象;荧光显微镜可以对膜的形貌、相态结构进行标记分析;共聚焦显微镜可以观测多层膜的形貌和缺陷.

显微镜表征方法一般只能主观判断孔的形貌,要客观评定孔的排布要借助于定量分析的方法,定量分析中一般采用定量虚拟光散射和泰森多边形的方法.定量虚拟光散射基于光散射的原理,是一种虚拟无损的方法,它通过傅里叶变换来评估孔的排布和分散性.45泰森多边形是另外一种判断规整性和缺陷存在的方法,这种方法基于显微镜测试.5,46,47另外还有判断孔规整性的方法如变异系数(CV)法即概率分布的归一化分散.18

对显微镜方法的测试结果进行分析,多孔膜表面的粗糙度与表面孔隙率有直接关系,以孔径/孔间距(D/W)为参数,在一定程度上可以表示多孔膜表面的粗糙度.17,48,49在疏水表面粗糙度增大时,膜的疏水性增强.

3 多孔膜形貌的影响因素

呼吸图案法制备多孔膜的形貌一般受很多因素共同的影响,为了能更清楚各因素对膜形貌的影响,我们将众多因素分为成膜材料体系和成膜环境因素两个方面进行分析归纳.其中成膜材料体系包括聚合物结构与性质、溶剂及聚合物溶液性质等;成膜环境包括蒸汽种类、湿度氛围及真空度、基底和温度等.通过调控这两种因素,可以得到具有不同形貌的多孔薄膜.

3.1 成膜材料体系对膜形貌的影响

研究发现,呼吸图案法制备的多孔形貌与成膜聚合物的结构与性质、溶剂种类和溶液浓度等因素直接相关.50-53在其他条件固定的情况下,聚合物的结构与性质影响到包裹水滴的能力;溶剂的物理性质、聚合物的浓度等影响着水滴的聚结时间、溶液表面张力等,最终影响到孔的结构.54

3.1.1 聚合物结构与性质

由呼吸图案法形成过程可知,聚合物在水滴发生凝聚之前在水面快速沉积是减缓水滴的快速生长进而形成有序多孔膜的关键,所以其结构对孔的形貌会产生重要影响.聚合物的结构,包括聚合物的化学组成、末端基团、分子量及拓扑结构等均影响水滴的沉积与稳定,最终影响孔径和孔的规整性.聚合物的化学组成及拓扑结构会影响到聚合物的亲疏水性.完全亲水的均聚物,由于亲水性太强,则聚合物易溶于水,不能成孔;反之,完全疏水的均聚物,由于亲水性太低不能有效地稳定水滴,导致水滴发生凝并现象,一般形成规整孔形貌的条件比较苛刻.但是具有双亲性的嵌段共聚物,由于其亲水段的存在,有利于规整多孔膜的形成.这是由于亲水性增强,表面张力降低,冷凝的水滴容易被聚合物溶液所包裹稳定存在,并进行紧密堆积,成为后续水滴凝结的稳定模板,因此容易形成有序的多孔薄膜;另外,亲疏水性还影响孔径大小.如Ma等13研究了一系列具有不同嵌段比的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)两亲嵌段共聚物,随着亲水链段的增加,多孔膜的孔径逐渐增加,这是由于当疏水链段不变,亲水链段比例增加,提高了共聚物在界面包裹水滴的能力,使得孔径增大.

聚合物的末端基团对多孔膜的孔径、孔的规整性、孔形状和孔的层数等均有一定的影响.14,15,55-58 Wan等15发现四臂卟啉核星型共聚物(TPP(PS)4)通过呼吸图案法形成的多孔薄膜为单层膜,且孔径约为1 μm,当引入末端亲水基团甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成TPP(PS-b-PHEMA)4时,多孔薄膜变为多层结构,且孔径降低到240 nm,如图3所示.他们用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成环状端基的聚苯乙烯(PS)聚合物PS-cyl,在分别通过水解和酸化过程制备离子、中性端基的PS-ion和PS-neu三种共聚物,这三种共聚物通过呼吸图案法制备多孔薄膜,如图4所示,57可以看出末端基团不同时,得到的孔的大小及形貌不相同.

图3 TPP(PS)4(A)和TPP(PS-b-PHEMA)4(B)多孔膜形貌的扫描电镜(SEM)图15Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)morphologies of porous films prepared from Tetrakis porphyrin (polystyrene)4(TPP(PS)4(A),Tetrakis porphyrin [poly(styrene-b-2-hydroxyethyl methacrylate)]4[TPP(PS-b-PHEMA)4](B)15

聚合物的分子量是有序多孔膜形成的主要因素之一.聚合物的分子量决定了聚合物溶液的黏度,47,59-62聚合物分子量越低,聚合物溶液的黏度越小,难以将水滴包裹起来,导致水滴之间发生凝并,从而使得多孔结构有序性下降.相反,当聚合物分子量太高时,聚合物溶液的黏度过大,在溶剂挥发完全之前水滴无法沉入到聚合物溶液中,得到的是无孔的薄膜.由此可知,在分子量适合的条件下才能形成有序的多孔形貌,并且一般情况下聚合物分子量越大,形成的孔径越大;13,63而Qiao等64认为,随着分子量的增加,聚合物的沉积速率增加,使得孔径减小.

不同拓扑结构的聚合物形成多孔膜的条件不同.Francois等9认为,球形聚合物比相应线性聚合物更容易在溶液/水界面沉积并形成有序多孔薄膜. Stenzel、65陈观文和曾一鸣66认为,凡是在适当的溶剂中能形成特殊构象并减小两相界面的表面张力的高分子,都可以用来制作蜂窝状多孔膜.所以,一般认为星型聚合物、梳形聚合物比线性聚合物更容易形成多孔结构的膜.

图4 三种不同端基的PS表面和横截面SEM图57Fig.4 SEM images of Top-down and cross-section of honeycomb films of three PS based polymers57

3.1.2 溶剂和聚合物溶液性质

一般认为,呼吸图案法中溶剂的挥发速率影响水滴冷凝过程、溶液的表面张力、聚合物在溶液中的构象及运动状态,最终影响了多孔薄膜的成膜形貌,28,67-70因此溶剂的选择对蜂窝状有序多孔结构的形成具有重要作用.溶剂选择的基本条件是能溶解聚合物且挥发性较强,同时又与水不互溶的溶剂,如二硫化碳(CS2)、三氯甲烷(CHCl3)、苯等溶剂.溶剂的挥发性越强,挥发完全所需时间就越短,水滴成长时间就越短,得到的孔径就越小,而溶剂挥发性太强使薄膜在水滴凝结之前已经固化,形成的孔排列不规整;反之溶剂挥发性弱,形成的孔径越大.若溶剂的挥发性太弱,导致水滴发生凝结融合,因而只有挥发性适中的溶剂才能得到有序多孔薄膜.我们课题组12,71-73制备的星型、蝌蚪和线型含氟丙烯酸酯嵌段共聚物在四氢呋喃(THF)和甲苯中均不能形成多孔膜,而在二氯甲烷和三氯甲烷中能够形成多孔结构,其中三氯甲烷中形成的蜂窝状最为规整.另外,我们课题组74制备的聚苯乙烯-b-聚丙烯腈(PS-b-PAN)嵌段共聚物在二硫化碳中制备的多孔薄膜相对于三氯甲烷排列更加有序,孔径更均一,且孔径和孔间距都较大.因此,溶剂对多孔膜形貌的影响比较复杂,聚合物和溶剂之间的热力学亲和性是一个关键因素,但是溶剂其它性质如和水的不互溶性、沸点、汽化热等也有重要影响,总之选择合适的溶剂有助于形成有序排列的多孔膜.28,67此外,还有一些其他溶剂如氯苯、乙苯和1,2-二氯乙烷等的报道.75-77

近年来,也有用与水互溶的四氢呋喃为溶剂而制备出蜂窝状多孔结构的报道.29,78Li等79将聚乳酸溶解在与水互溶的THF溶剂中,获得了规整的蜂窝状结构,为呼吸图案法制备多孔膜提供了新的思路.他认为THF与水互溶导致在水滴附近形成扩散区,在此区域聚合物链发生了聚集和缠结,阻止水滴的扩散.同时由于THF的快速挥发,聚合物溶液黏度增大,大大减小了水滴扩散速率,从而稳定了水滴的生长,使水滴均匀分散在聚合物膜表面,最终可获得规整的蜂窝状孔结构.进一步的研究表明,只要控制好溶剂蒸发速率及环境湿度,则可以采用多种溶剂制备出规整的蜂窝状多孔结构.另外,Wan等78通过研究发现三氯甲烷溶液会使孔倾向于近球形,而THF溶液偏向于形成椭圆形孔,这是由于溶剂的密度和溶液的界面张力引起的.

有报道发现,混合溶剂也可以用于制备多孔膜,目前发现的混合溶剂有水和有机溶剂、丙酮和甲苯、四氢呋喃和三氯甲烷、二氯甲烷和二硫化碳、二氯甲烷和三氯甲烷以及二氯甲烷和甲醇等.23,80-84Rodríguez-Hernández等85以甘氨酸聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为成膜材料,在THF和水为溶剂的低湿度条件下研究多孔构造.随着水的增加,THF结合能降低,蒸汽压下降,86降低了溶剂的挥发速率,导致孔的数量增加,孔径随之增加.当水的加入量和湿度增加到一定值时,由于共聚物良好的表面活性,薄膜表面出现微球结构.

由此可以看出,溶剂对蜂窝状多孔膜形成的影响非常大且复杂,有待于我们进一步探究.另外,聚合物溶液的浓度对蜂窝状孔形貌也具有较大的影响.Chang19和Li79等在呼吸图案法制备多孔膜的研究中发现:随着聚合物溶液浓度增大,多孔膜的孔径减小.Stenzel65研究了孔径(R)大小与浓度(c)之间的相互关系,发现它们的关系近似为R＝k/c,其中k为一个常数,与聚合物本身的性质有关.Xu87和Li88等运用Henry定律解释了这一现象,认为溶剂在较高浓度的溶液中具有较低的蒸汽压,水滴凝结和增长缓慢,膜的孔径减小.如果聚合物溶液浓度太低使得溶液的黏度太低,导致不能包裹水滴,且不能阻止水滴凝合,最终形成不规整的微孔结构;若聚合物溶液浓度太高,则溶液的黏度太高,水滴很难或者不能够完全沉入溶液中,最终形成的薄膜孔径很小或者观察不到多孔结构.

但是,我们课题组74研究浓度对两嵌段共聚物PS-b-PAN的影响时发现,随着浓度增大,多孔膜表层的孔径变化不大,但孔间距明显增大,如图5所示.由于浓度大时溶液黏度大,水滴运动性小且被较多聚合物分开,水滴较小且间距较大;而浓度小时,形成的水滴较大且间距较小.聚合物浓度增大,其黏度增加,水滴在垂直方向位置高,而浓度小时水滴在垂直方向位置低.综合这两种因素,高浓度与低浓度下孔径大小十分接近.

聚合物溶液中添加两亲性物质、表面活性剂等可以改变成膜溶液的表面张力,影响了水滴的沉积,进而调控多孔膜的形貌.研究发现,溶剂挥发过程中低表面张力能够稳定水滴,利于形成规整的多孔结构.Rodríguez-Hernández等89以聚苯乙烯为主要成分,两亲性物质聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PS-b-P(PEGMA))和表面活性剂Pluronic F127分别为次要成分,制备了多孔膜,通过共焦拉曼光谱显微镜观测孔形貌,结果如图6所示,孔的形貌及添加剂在孔的位置主要由添加剂的表面性质所决定的,当聚苯乙烯链段长时,添加物均匀分散在孔中;当聚苯乙烯链段较短时,随着水滴的挥发呈现咖啡渍效应,最后在孔的上端出现环状添加剂的聚集;当添加表面活性剂时,溶液的表面张力降低,添加剂聚集在孔的底端,咖啡渍效应消失.

图5 PS-b-PAN在不同溶液浓度下形成孔的示意图74Fig.5 Scheme of pores formation with different solution concentrations of PS-b-PAN74

图6 呼吸图案法和咖啡渍形成过程示意图89Fig.6 Schematic illustration of the breath figures and coffee-stain formation processes89

Ramakrishnan等84研究在一定湿度氛围加入表面活性剂十二烷基硫酸钠对PMMA溶液形成多孔薄膜孔径的影响,发现随着表面活性剂浓度的增加,孔径减小,表面活性剂溶液体积的增加,孔径增加.

近期Shen等90通过呼吸图案法对PS聚合物溶液施加不同电压改变水滴的表面张力来控制孔径,电压为0 V时,孔径为2.3 μm,随着电压的增加,水滴表面张力减小,孔径减小,当电压为1000 V时,孔径为350 nm,明显低于普通呼吸图案法制备PS多孔膜的孔径.28

3.2 成膜环境对膜形貌的影响

研究发现,除了成膜材料体系对多孔膜的形貌有较大影响外,成膜环境如成膜氛围、基底和温度等的改变也会改变孔的形貌.成膜氛围影响液滴的形成,起模板作用;基底影响聚合物溶液的铺展、成膜形态等;温度影响溶剂挥发和聚合物溶液的表面张力和溶解性等.

3.2.1 成膜的氛围

成膜材料必须在一定的氛围下才能形成蜂窝状规整的多孔膜.氛围是多孔膜形成的模板.一般人们利用的是水蒸气氛围成膜,即在一定的湿度气氛(＞50%)下,聚合物溶液可能形成规整的蜂窝状多孔膜,其中湿度氛围保证了水滴的成核、生长,一般来讲,湿度越大孔径越大.

Peng等59在空气相对湿度为46%-90%时都得到了聚苯乙烯的蜂窝状孔结构,但在此范围外没有蜂窝状孔结构形成,因为湿度太低没有适量的水滴凝结在聚合物膜表面,不能形成蜂窝状孔结构;湿度高于90%,凝结在膜液表面的水滴会凝结,从而影响多孔结构的有序性.我们课题组71发现蝌蚪型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)丙烯酸酯嵌段共聚物在湿度为60%-80%均能形成蜂窝状多孔结构且孔径随湿度的增加线性增长,相对湿度为80%最为规整,当湿度大于90%时,水滴在聚合物表面凝结影响多孔结构的有序性.Hu等29也发现PS-b-PAA制备的多孔膜,孔径会随着湿度的增加(60%-94%)呈线性增长关系.此外还有报道82,85发现使用混合溶剂在较低湿度(20%-40%)下可以制备多孔薄膜.

除了水蒸气氛围外,Li等91,92还用甲醇和乙醇为蒸汽制备多孔膜,如图7所示.研究发现,甲醇蒸汽下孔为六边形,水和乙醇氛围为圆形;孔径也随着甲醇、乙醇和水蒸气氛围逐渐减小;截面形貌也各不相同.近期,他们课题组93还对PS共聚物中添加表面活性剂聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)在甲醇蒸汽中的孔形貌进行了研究,由于表面活性剂的表面张力及甲醇蒸汽的低表面张力和高蒸汽压,发现孔为具有较大深度的圆柱体形貌.

图7 不同蒸汽氛围下制备的多孔膜孔形貌的SEM图92Fig.7 SEM images showing the shapes of pores prepared under different vapor atmospheres92

此外,Guadarrama-Cetina和González-Viñas94研究了水和六甲基二硅氧烷(HMDSO)两种不相溶的蒸汽共同控制水滴的冷凝和形貌,HMDSO冷凝出现异常增长率,而水则出现轻微改变,这与HMDSO与水滴聚集簇的出现有关.

环境的真空度也影响溶剂的挥发速率,因而对多孔结构的尺寸及规整性有明显影响.真空度增加,溶剂的挥发时间减小,所以聚合物溶液的表面温度降低很快,水滴生长加速,形成孔径较大.Li等95研究发现较低的真空度更利于溶剂的挥发,加快了水滴凝结,获得较大尺寸的孔结构.

3.2.2 成膜的基底

呼吸图案法中制备多孔薄膜可以选择不同的基底,如固体平面基底、非平面基底、三维结构平面和液体基底等,通过选择不同的基底可以得到不同形貌的多孔薄膜结构.

无机基底云母、玻璃、硅片和铜片等29,96-100和有机基底101-103如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯和聚氯乙烯等都已被用作聚合物溶液铺展的固体基底.基底与聚合物溶液之间的润湿作用、与液滴之间的相互作用等决定了有序多孔结构的形成,一般来说,对以水蒸气为氛围的成膜过程来讲,亲水的基底易制得有序多孔结构.由于亲水基底利于样品溶液在基底上铺展以及液滴凝结,利于获得尺寸均一且排列有序的多孔结构薄膜.我们课题组72用蝌蚪型含氟丙烯酸酯杂化聚合物在硅片和玻璃基底下成膜,结果发现多孔膜在玻璃基底上孔径较大且规整性要差,这是由基底的亲疏水性决定的.然而Billon等103研究表明疏水基底如聚氯乙烯薄膜表面也能得到高度有序的多孔薄膜,这是由于聚氯乙烯基底与聚合物的阳离子末端链产生特殊的静电作用导致.由以上分析可知,基底与聚合物溶液、液滴之间的亲和性决定了聚合物溶液的铺展性以及模板的成核速率,影响液滴的进一步凝聚,最终影响孔的规整性.

Qiao等104,105利用透射电镜的铜网作为基板,得到了高度有序的多孔聚合物薄膜,突破了呼吸图案法研究停留在平面上的限制.近期Qiao课题组106和Wei课题组107分别用含氟星型聚合物和聚苯乙烯,以铜网为基底,制备了具有多级结构的有序阵列.当选用其他带图案化的非平面基底时,同样可以得到多级有序结构,82,108-114如图8所示.

Shimomura等115,116将基底的范围进一步扩展到水面,他们用聚己内酯和两亲嵌段共聚物分别在水面构筑多孔薄膜,这种方法制备的膜可以用于无需基底支持的膜材料,近期研究较为广泛.117,118Wan等119在一系列有机溶剂界面上制得了蜂窝状有序多孔薄膜,研究发现有机溶剂的表面张力是形成通孔结构的关键因素.我们课题组71将蝌蚪型POSS丙烯酸酯嵌段共聚物在空气-水和空气-冰基底上成膜,结果发现水面上膜孔排列为正六边形,冰界面上为平行六边形,且水界面膜的孔径大于冰基底上膜的孔径.另外,我们课题组73研究不同黏度的聚二甲基硅氧烷为基底的含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物对孔形貌的影响,发现随着基底黏度的增加,孔径逐渐增加.

图8 典型非平面基底制备蜂窝状有序结构薄膜82,107-111Fig.8 Some typical non-planar substrates for ordered honeycomb films formation82,107-111

3.2.3 成膜的温度

温度会影响溶剂的挥发、冷凝,聚合物溶液的表面张力、黏度、溶解性,聚合物沉积和水蒸气的蒸汽压等,是呼吸图案法中水滴形成的重要因素,因此可以通过调控温度来获得预期的规整多孔薄膜.13,88温度越低,溶剂挥发速率减小,挥发时间增加,导致孔径变大,孔的规整性增加.Chin等120通过温度原位控制水滴的增长和收缩,得到具有非紧密排列的孔阵列以及不同孔径和孔间距的多孔薄膜,如图9所示.

除了以上因素外,还有其他一些因素对多孔膜形貌产生影响,如溶液的铺展量越大,挥发的时间也就越长,所得孔径就越大;还有成膜的位置及曲率等.121

3.3 特殊状态的多孔膜

通过改变各种条件得到不同的孔形状和孔的排列,如前面提到的使用铜网基底得到具有不同形貌的多孔膜阵列,使用不同蒸汽也会得到不同孔结构的多孔膜,具有特殊形貌的多孔结构具有广泛的应用前景,下面我们对近几年具有特殊状态的多孔膜进行分析总结.

3.3.1 多层结构

呼吸图案法制备多孔薄膜除了单层膜外还有多层膜的报道,102,122最初人们认为是有机溶剂密度的原因,随后研究发现还与溶剂和水的张力相关. Bolognesi等123从界面能最小化提出解释单、多层结构形成的公式z0=(γw-γw/s)/γs,其中γw为水表面张力,γs为溶液表面张力,γw/s为水和溶液界面张力.当z0处于-1到1之间时,形成单层结构;当z0大于1时,形成多层结构.Hao等124研究二茂铁基低聚物蜂窝状多孔膜从单层到多层的三维结构发现,由于对流效应、热毛细作用、蒸发速度和湿度等作用影响.Wan等15同样认为多层结构是由于热毛细和对流作用导致的,可以通过增加溶液的挥发时间和使聚合物快速沉积形成多层结构.此外,聚合物溶液的浓度41和厚度102同样影响单层和多层膜的形成.

图9 温度对过渡形态影响形成示意图120Fig.9 Illustration of the formation of transition type morphologies related to temperature120

3.3.2 通孔结构

呼吸图案法可以通过基底的控制来制备具有通孔和非通孔结构的多孔膜,分别具有不同的用途.如通孔结构可以用作微筛,非通孔结构可以用于细胞培养,因此研究通孔或非通孔结构具有重要作用.一般情况下以固体为基底形成的多为非通孔结构,但是Wan等119最先研究固体基底(冰)表面制备贯通型蜂窝膜,并拓展至有机溶剂表面成膜,进而采用该贯通型蜂窝膜首次实现高精度选择性分离.此外,Cong等125以冰为基底形成的膜为通孔结构,可以用作微筛分离膜;Li等126以玻璃为基底,在呼吸图案法成膜过程中用注射器将溶液底端液体吸出,使得水滴与玻璃基板接触,形成通孔结构. Wan等119研究呼吸图案法中以水和有机溶剂为基底形成通孔的条件为溶剂具有高的表面张力和密度来产生足够的界面张力.研究结果表明,以水、甘油和甲酸等为基底可以形成通孔结构,而以乙酸、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇和甲醇等有机溶剂作为基底不能形成通孔结构.

3.3.3 大面积无缺陷膜

呼吸图案法制备大面积多孔膜时容易出现缺陷,有序多孔结构难以成形,一般只能制备很小面积的多孔薄膜.但是Shen等37通过半直接呼吸图案法在PS培养皿和PMMA基底分别得到孔形貌规整的直径为3.5 cm的圆形膜和5 cm×3 cm的长方形膜.Yamazaki等127研究水滴形成过程中“分散”和“收敛”两种线缺陷,通过理论计算达到有序孔径的水滴生长时间,控制水滴生长过程,最后制得A4大小无缺陷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)多孔薄膜,如图10所示.但是由于其研究的复杂性,其他共聚物和更大面积的多孔薄膜的制备有待进一步研究.

图10 A4尺寸无缺陷PET蜂窝状多孔薄膜照片127Fig.10 Photograph of a defect-free honeycomb porous polymer film prepared on anA4-sized polyethylene terephthalate(PET)film127

4 多孔薄膜的功能化及其应用

利用呼吸图案法制备的多孔薄膜,其孔直径跨度为三个数量级的微纳米尺度,结合蜂窝状多孔膜的结构特点和呼吸图案法的优势,如何将功能性材料与多孔薄膜结合,实现功能多样化是当前一个研究热点.128-130目前已报道有多种多孔薄膜的功能化和应用研究.26,131-134下面就多孔膜功能化的方法和发展前景进行归纳,为其广泛应用奠定基础.

4.1 膜的稳定性改性

呼吸图案法制备的多孔薄膜稳定性很差,限制了其应用.对多孔薄膜交联处理可以提高其热稳定性和化学稳定性,交联一般分为化学交联和光交联.化学交联是通过化学反应如硫化作用、溶胶-凝胶过程使膜材料具有一定的稳定性.114,135,136Li等114以聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物用呼吸图案法制备多孔膜,然后经硫化作用交联处理,使其具有一定的耐有机溶剂性和热稳定性.与化学交联相比,光交联在常温条件下反应,这样更

有利于多孔结构的保持.光交联具有效率高、方便快捷、无污染等优点,通常需要在成膜前引入可供光交联的基团.交联后多孔膜的稳定性得到提高,拓宽了其在微反应器和光电材料等领域的应用,近年来研究较为广泛.100,137-140Shimomura等109对聚(1,2-丁二烯)(PB)多孔薄膜进行光交联处理,表现出高热和化学稳定性,对三氯甲烷的稳定性如图11所示,交联处理的孔形貌保持完好,而未交联处理的孔形貌则完全破坏.

图11 聚(1,2-丁二烯)多孔结构薄膜滴加三氯甲烷溶液SEM图109Fig.11 SEM images of poly(1,2-butadiene)(PB)porous structures film after adding drop of CHCl3109

采用交联和热处理的方法将聚合物转化为无机物,也可以提高薄膜稳定性和耐溶剂性.49,141Li等142-145通过光交联的方法得到有序多孔膜,然后对其进行热处理,稳定性得到提高,并且可以得到规整的无机图案化薄膜,在微图案、光刻技术和模板中具有广泛的前景.

4.2 功能膜的制备与应用

4.2.1 超疏水薄膜的制备与应用

提高薄膜疏水性一般有两种途径,146,147一种方法是增加薄膜表面的粗糙度,如多孔结构.呼吸图案法形成的薄膜表面为多孔结构,通过胶带将表层膜剥离形成具有针垫结构的阵列,使疏水性大大提高,达到超疏水.109,125我们课题组73对含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物形成的多孔膜也进行表面剥离,得到的针垫结构对水的接触角达到140.6°.Cong等125制备的溴化聚苯醚多孔薄膜的接触角明显提高达到105°,当用胶带将膜表面去除得到的微针垫结构对水接触角达到160°时,具有较好的超疏水性.这对研究呼吸图案法水滴的形成机理具有一定参考价值,并且这种结构在超疏水方面具有一定的应用意义.另外一种方法是通过自组装、接枝或共混等在聚合物或多孔结构中引入氟、硅等疏水性基团,148提高薄膜的疏水性,达到超疏水效果.Pourabbas等35用甲基丙烯酸甲酯制备多孔薄膜,然后将含氟修饰的硅纳米粒子对多孔膜进行表面疏水化,得到具有低表面能的膜,对水接触角达175°.Badyal等149将聚丁二烯多孔薄膜进行CF4等离子体化学氟化处理,用表面交联和纹理化来提高疏水性,多孔膜对水接触角高于170°.

利用呼吸图案法可以制得高粗糙度多孔疏水表面及剥离得到的超疏水表面,在自清洁表面、防沾雪表面技术等领域具有广泛的应用价值.17,18,150虽然剥离膜具有高的疏水性,但是由于其内部的空腔结构对水滴有一定的吸附力和范德华力的作用,导致剥离膜对水滴的吸附性,可以用于微吸盘.我们课题组73和Jeng等151分别对含甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)的两亲嵌段共聚物PTFEMA-b-PMMA-b-PEG-b-PMMA-b-PTFEMA和接枝聚合物r-PSPVBAm-g-[G-1.5]-18C制备多孔薄膜,将其表面剥离,接触角分别达到140°和165°,将该膜倒置时,水滴仍吸附于此剥离膜上,如图12所示,起到微吸盘的作用.

医疗领域和人们日常生活中许多设备成为细菌生长和繁殖的场所,对人的身体健康造成危害,研究发现光滑表面不能抑制细菌黏附,因此利用表面粗糙结构的薄膜解决细菌黏附就成为一种可能. Shiratori等152在常温常压降低能耗和费用的情况下,通过呼吸图案法制备了抗绿脓杆菌黏附多孔薄膜,细菌繁殖试验发现,在孔径范围为5-11 μm时多孔薄膜有效阻止了细菌的黏附和生长,细菌减小到0.59%.Liu等153通过呼吸图案法制备多孔酞菁薄膜,表现出对大肠杆菌的抗菌性,并且具有高效、廉价和稳定性好的优点,在临床应用方面具有广泛的前景.Tang等154通过呼吸图案法和光聚合方法制备了具有聚集诱导发光性能的多孔薄膜,子宫癌细胞和肝癌细胞不能在此多孔结构表面生长和黏附,反之平面结构利于其生长,研究发现润湿性是主因,疏水性的多孔膜不利于细胞生长,因此可以控制癌细胞生长行为和实现抗癌剂的应用.

图12 剥离多孔膜的SEM图和制备膜的水接触角和水滴吸附性图73,151Fig.12 SEM images of porous films after peeling off the skin layer and water contact angle and the water-adhesion ability for the prepared films73,151

4.2.2 微筛分离膜的制备与应用

呼吸图案法制备的多孔薄膜的孔径为微纳米级,可以通过一定的方法将膜制成通孔,作为微筛过滤材料.119,155,156Cong等125以溴化聚苯醚(BPPO)为成膜材料,通过呼吸图案法在冰基底制备具有通孔结构的直径为2.5 cm的不透明多孔薄膜,蜂窝状孔的孔径为1 μm,以此多孔薄膜为过滤微筛,将污水(颗粒直径≥2 μm)过滤干净,如图13所示.

图13 溴化聚苯醚多孔有序膜的微过滤性能125Fig.13 Microfiltration performance of the brominated poly(phenylene oxide)(BPPO)ordered porous membrane125

Gao等157制备的杂臂星型聚合物多孔膜作为过滤膜,以尺寸为2 μm和650 nm的PS微球为过滤液,在无外压的条件下能高效地将2 μm的颗粒成功过滤.Li等126将蜂窝状聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯多孔膜通过交联的方法制备成均匀尺寸且孔径可调的微筛,可以过滤有机溶剂中的粒子,具有较大的尺寸选择性和无需高压操作优点,并且多孔膜具有优异的机械性能、耐溶剂性和热稳定性,在工业领域具有潜在应用.Bormashenko等158用聚碳酸酯在微米级金属编织网上制备膜材料,研究发现这种膜具有良好的疏水疏油性,且可以用于水油分离,分离效率达到94%,比常规分离效率高出20%多.

4.2.3 响应性功能膜的制备与应用

表面接枝可以对多孔膜进行表面改性,增加功能性基团使得膜的功能性增强.159,160将具有响应性的共聚物或接枝有响应性物质的共聚物为成膜材料,通过呼吸图案法制备蜂窝状多孔薄膜,该膜对光、温度、湿度、电和pH等刺激产生响应,这一技术可以应用于生物开关、润湿性转换、设备检测等方面.140,161-164Brown等161将光敏材料玫瑰红光敏剂接枝到PS聚合物多孔薄膜上,使得聚合物薄膜具有一定的光响应性,比平面膜具有更高的氧化效率. Billon和Save等162合成了具有pH响应性的聚合物聚苯乙烯-b-聚乙氧基丙烯酸乙酯(PS-b-PEEA),结果发现PS-b-PEEA制备的多孔膜热处理之后具有pH响应性,pH在3-10变化时,多孔膜接触角变化66°,剥离膜变化30°,如图14所示.

4.2.4 相分离功能膜的制备与应用

共聚物由化学性质不同的单元结构组成,会在一定的条件下发生相分离得到不同微相分离的薄膜,该薄膜在功能材料、传感器等方面具有广泛的应用.165-169Rodríguez-Hernández等170将呼吸图案法与嵌段共聚物的自组装相结合,制得了表面相分离微纳米多级有序结构的聚合物薄膜,其表面化学组成与形貌可随外界环境的变化做出相应的改变.近期他们将三种聚合物的混合物制备多孔薄膜,通过显微共聚焦拉曼光谱研究发现亲水的PEG链段主要在孔中富集,疏水的含氟链段在孔的表面聚集.168

图14 PS-b-PEEA的蜂窝状和柱状膜在pH 3和pH 10下的接触角162Fig.14 Water contact angle measurement performed on polystyrene-b-poly(ethoxy ethyl acrylate)

4.3 微纳米阵列的制备

以呼吸图案法制备的多孔结构为模板,可以制备具有有序微纳米结构的阵列如纳米粒子阵列、微透镜阵列、细胞培养模板等,具有广泛的应用前景.

4.3.1 微纳米粒子阵列

呼吸图案法中,纳米粒子在聚合物溶液和水滴界面自组装,最终可以形成不同的纳米阵列,这种微纳米阵列依据纳米材料的结构与性质不同,可以用于传感器、催化剂、光子学和微反应器等领域.常用的纳米粒子有二氧化硅(SiO2)纳米粒子、金(Au)和银(Ag)纳米粒子、三氧化二铝(Al2O3)纳米粒子、二氧化钛(TiO2)纳米粒子、金属氧化物、聚苯乙烯(PS)粒子、碳纳米管、碲化镉(CdTe)纳米晶体以及磁性粒子等,35,171-190分别赋予多孔膜不同的功能.Wan等191以多孔结构为模板,氧化锌纳米线在模板中生长,最后将模板去除得到具有圆形规整结构的有序阵列,在组织工程和生物芯片等方面具有应用价值.TiO2粒子、176PS微球180和碳纳米管184在多孔膜的组装如图15所示,它们在孔内部形成了形式各异的纳米阵列.

图15 TiO2粒子(a),PS微球(b)和碳纳米管(c)在蜂窝多孔膜上的自组装176,180,184Fig.15 Self-assembly of TiO2paticles(a),PS microspheres(b)and carbon nanotubes(c)on the honeycomb porous films176,180,184

Yabu等192将Al2O3粒子分散在邻苯二酚聚合物溶液中,通过呼吸图案法制备多孔薄膜,然后将其600°C烧结,薄膜依然保持其微纳米级多孔结构,制得的Al2O3薄膜具有热及化学稳定性,由于其大的比表面积和高表面活性,可以用于催化剂及催化剂载体.

4.3.2 微透镜阵列

利用呼吸图技术制备的有序多孔薄膜为模板,通过反相呼吸图案法,可以制造极具应用价值的光子晶体、生物器件、二色性滤光器以及微型器件.193-198Galeotti等195以蜂窝状孔结构为模板,利用反相呼吸图案法将丝素膜、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯成膜,得到多种形貌如凸面或凹面微透镜阵列膜的蛋白质膜,如图16所示,该膜可用于生物相容性光子器件.

图16 凸面和凹面微透镜以呼吸图案法多孔膜为模板陈列形成过程示意图195Fig.16 Schematic procedures of concave or convex microlenses arrays fabricated by porous films through BF method195

这种微透镜阵列在光学领域应用最为广泛,199,200Hsu等201通过反相呼吸图案法制备的可控光分布的微透镜阵列扩散膜可将不均匀的光照均质传播,可以用作液晶显示器的背光灯和发光二极管的散光膜,结果显示具有较小直径的微透镜阵列具有较强的散射效果.Galeotti等202也通过这种方法得到具有微透镜阵列的增透膜,该膜在发光二极管和光伏材料中具有潜在应用价值.将其用于玻璃表面,在 200-900 nm波长的光谱范围内可以增加2%垂直入射光的透射增强,即相当于减少50%的反射;此外,在不同入射角时同样显示优异的透过性能.

4.3.3 细胞培养模板

在生物领域,微米尺度的多孔结构可以用作细胞生长的培养器,与平面膜相比更利于细胞黏附,48,101,203-205以生物相容性材质制备有序多孔薄膜为细胞吸附、分散和繁殖提供良好的载体.细胞能够附着在多孔薄膜表面生长且孔径较小时更利于细胞生长,206通过调节多孔薄膜中孔洞的形状还可以实现细胞的取向生长,聚合物越亲水越利于细胞的黏附.Li等207利用呼吸图案法制备了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物蜂窝状多孔薄膜,将此薄膜通过光交联4 h引入大量极性基团,提高其亲水性作为细胞培养的支架,经过2 h,A549细胞在支架上数目比同等条件下在商品化细胞培养皿上的细胞数高出一倍.

4.4 其它应用

4.4.1 新能源材料

呼吸图案法制备的多孔薄膜可以用于固体氧化物燃料电池的阴极膜,微米结构的孔增加了吸附-解吸和电化学反应的比表面积,并且可以提高其效率;此外还可以用作锂离子电池的阳极材料,提高了能量存储容量.208-210Tu等211利用呼吸图案法制备了硅/多孔石墨烯薄膜(Si/H-rGO)作为高性能锂离子电池的负极材料,如图17所示.多孔石墨烯结构能够有效防止硅纳米颗粒团聚,降低锂离子的传递阻力,并且增加电导率,这种复合薄膜表现出高比容,良好的循环稳定性和高传输速率,并且具有低成本和简便等优点.

图17 Si/H-rGO复合膜制备示意图211Fig.17 Schematic diagram of the preparation of the Si/honeycomb reduced graphene oxide(Si/H-rGO)composite film211

4.4.2 光电应用

对发光聚合物来说,规整多孔结构的膜材料能够提高其发光效率,提高光强度,具有较好的荧光性、透光性和光致色变性能,可以应用于发光二极管、荧光、数码产品等.136,193,212-215Chen等98将聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸锌离子聚合物(PMMA-Zn(AA)2)通过呼吸图案法制备的多功能离子衍射多孔薄膜,具有优异的荧光性能和光学性能,该多孔膜应用于发光二极管,使其光性能提高,发光效率提高17.7%.

4.4.3 传感和催化

将具有传感或催化作用的活性物质或基团与成膜材料通过呼吸图案法制备多孔膜,就可以用作传感器或催化剂.216,217这里成膜材料可以作为传感材料或催化剂支架,也可以直接键接活性基团在多孔膜的表面,对外界的环境做出反应或对反应物进行催化.Wan等218合成了辣根过氧化酶纳米凝胶,与聚苯乙烯通过呼吸图案法形成多孔薄膜,测试发现该凝胶对膜进行修饰显示强大的催化活性.

5 结论与展望

呼吸图案法制备蜂窝状结构多孔膜是一个简单、高效、无污染、成本低廉的方法.本文结合本课题组以及近五年来国内外有关呼吸图案法制备多孔薄膜的相关研究,就多孔膜的形成及影响因素,多孔膜的功能化及其应用等方面进行了归纳总结.认为有序多孔薄膜的形貌可用孔排列的有序性、孔的大小和间距等几个参数进行描述.这些参数均与成膜材料的结构与性质、溶剂种类及浓度等成膜材料体系有关,也与成膜的氛围、基底及温度等成膜环境有关,因此孔形貌可通过控制成膜材料和成膜环境来实现.另外,蜂窝状多孔膜的功能化及应用研究也已经受到人们的广泛关注,其相关研究正在朝着装备功能器件方向发展.但是,由于多孔膜的形成机制尚未明确,难以制备几何形状及规整排列可控的大面积多孔膜.因此今后研究的重点主要有以下几个方面:首先是对呼吸图案法形成有序多孔膜的机制进行深入研究,为精确控制微纳米级孔结构,制备大面积无缺陷的具有均一尺寸孔径的薄膜奠定理论基础;其次,开发更具功能性的蜂窝状多孔膜,或以多孔膜为模板制备更具应用价值的微纳米材料,为相关领域的发展奠定物质基础.

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Functional Applications of Ordered Honeycomb-Patterned Porous Films Based on the Breath Figure Technique

LI Zhi-Guang MAXiao-Yan*HONG Qing GUAN Xing-Hua
(Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry,Ministry of Education,Key Laboratory of Macromolecular Science &Technology of Shaanxi Province,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710129,P.R.China)

The breath figure(BF)technique is regarded as a powerful tool for the fabrication of strictly ordered and closely packed nano-and micro-porous films.It is a facile,economical,and versatile approach in which condensed water droplets serve as a benign template by rearranging on the polymer solution surface.They direct the assembly of polymer molecules into ordered patterns.Furthermore,the morphology of the pores can be adjusted and optimized by controlling several critical experimental parameters such as the film-forming system of the materials and the circumstances.This technique has a vast range of potential and promising applications in relevant areas such as separations,templating,stimuli-responsive surfaces,biosensing and photoelectric materials.However,the possible interplay of general mechanisms for the formation of all breath figure systems is complex,because each casting system is unique.In some cases no definite conclusion on the effect of each variable could be drawn until now.We review investigations at home and abroad including our group over the last five years on the preparation of honeycomb porous films using the breath figure method. We summarize and analyze their formation,influencing factors,function technologies and the applications of these porous films,and attempt to reveal the principles behind the formation of holes and the control of pore morphology.This work is expected to lay the foundation for follow-up studies and applications.

Breath figure method;Honeycomb porous film;Formation;Characterization method; Influencing factor;Functional application

O647

10.3866/PKU.WHXB201412261www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 8,2014;Revised:December 26,2014;Published on Web:December 26,2014.

∗Corresponding author.Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn;Tel:+86-29-88431676.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51372206),Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China (2013JM2012),and Innovation Project of Science and Technology of Shaanxi Province,China(2013KTCG01-14).

国家自然科学基金(51372206),陕西省自然科学基金(2013JM2012)和陕西省科技统筹创新工程(2013KTCG01-14)资助项目