基于MWCNT/TiO2对电极和硫醇盐/二硫化物非碘氧化还原电对的染料敏化太阳能电池性能

王育乔 王盼盼 卢 静 白一超 顾云良 孙岳明

(1东南大学化学化工学院,南京211189;2江苏省光电功能材料工程实验室,南京211189)

基于MWCNT/TiO2对电极和硫醇盐/二硫化物非碘氧化还原电对的染料敏化太阳能电池性能

王育乔1,2,*王盼盼1卢 静1白一超1顾云良1孙岳明1,2,*

(1东南大学化学化工学院,南京211189;2江苏省光电功能材料工程实验室,南京211189)

采用水热法合成出多壁纳米碳管/二氧化钛(MWCNT/TiO2)复合物,并作为染料敏化太阳能电池(DSSC)中对电极材料并组装成电池.通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线粉末衍射(XRD)、同步热重-差示扫描量热(TGA-DSC)、拉曼(Raman)光谱和光电子能谱(XPS)等方法对其形貌、组成和结构进行表征.结果表明,酸化MWCNT表面—COOH与水热生长出的锐钛矿TiO2表面—OH之间,通过形成类似于O＝C—O—Ti或者C—O—Ti的结构,能有效地增强复合物薄膜层与导电玻璃基底之间的相互作用.通过循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、塔菲尔曲线(Tafel)和电池的伏安特性曲线等方法研究了该类对电极对硫醇盐/二硫化物(T-/T2)非碘氧化还原电对的光电化学特性.结果表明:当MWCNT与TiO2质量比为3:1时,基于该复合物对电极与T-/T2非碘氧化还原电对所组装DSSC的开路电压为0.63 V,短路电流为15.81 mA· cm-2,填充因子为0.65,光电转换效率达到6.47%.

对电极;非碘氧化还原电对;电催化活性;光电性能;太阳能电池

1 引言

染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种基于纳米结构光电功能材料基础之上的新型太阳能电池,主要由光阳极、电解质和对电极三部分组成,目前其光电转换效率已经突破13%.1一般地,光阳极被染料敏化之后,在光照作用下染料分子产生的光生电子汇集于光阳极的导电基底,并通向外电路形成光生电流;电流经过外部循环之后被对电极收集,并在对电极表面将碘三负离子(I3-)催化还原成碘负离子(I-);在电解质溶液扩散作用之下,I-将电子传递给被氧化的染料分子使之被还原,由此不断循环即可产生连续的光电流和光电压.目前,普遍采用金属铂负载导电玻璃作为对电极,以及含碘氧化还原电对(I-/I3-)作为电解质.该体系的优点是:铂的导电能力强,催化活性高;I3-/I-电对的氧化还原电位与染料前线轨道能级,以及光阳极半导体纳米晶的准费米能级匹配程度较高.但是,该体系也存在一些不足:I3-在被铂还原成I-过程中的过电压较大,反应较慢;含碘电解质溶液颜色较深,能够吸收波长为430 nm的可见光,降低了光阳极对可见光的利用;金属铂和电池封装材料容易被含碘电解质腐蚀;大面积使用金属铂作为对电极材料时,电池制作成本增加.

近年来,一方面碳材料、2,3导电聚合物4,5和金属化合物6作为DSSC对电极催化材料以替代金属铂日益受到关注.其中,碳材料中的多壁纳米碳管具有较高的导电率和良好的耐腐蚀性,因此常被用作对电极的电催化活性材料.7,8但是,多壁纳米碳管(MWCNT)与导电玻璃基底结合力比较弱,容易造成碳膜层脱落,从而影响了电池效率.TiO2具有良好的耐候性,同时可以通过高温烧结的方法来加固碳膜与导电基底的粘结牢固程度.另一方面,新型非碘氧化电对的设计、合成出也成为研究热点,诸如硫醇盐/二硫化物9,10(T-/T2),钴配合物类11Co(III)/Co (II)(dbbip)2,类卤素类12(SCN)2/SCN-,(SeCN)2/SeCN-.其中,T-/T2氧化还原电对易于从分子结构上调控其氧化还原电位,透光性良好在可见光范围内几乎无吸收,对封装材料和电极材料没有腐蚀性.10,12

本文通过调控水热过程中MWCNT和钛酸异丙酯(TTIP)的相对含量,制备不同质量比例的MWCNT/TiO2复合物并组装成对电极;合成出T-/T2非碘氧化还原电对;将MWCNT/TiO2复合对电极和T-/T2非碘氧化还原电对组装成为DSSC.对MWCNT/TiO2复合物的基本结构、形貌和表面态电子结构,以及T-/T2非碘氧化还原电对的化学结构进行表征.采用循环伏安法、电化学阻抗谱和塔菲尔曲线研究MWCNT/TiO2复合对电极对T-/T2非碘氧化还原电对的电催化活性,研究所组装电池的光电特性与电极组成之间的关系.

2 实验部分

2.1 关键材料制备

2.1.1 MWCNT/TiO2复合物制备

采用硝硫混酸(体积比为1:3)对MWCNT进行表面预处理.将0.26 g处理过的MWCNT和1 mg聚乙烯吡咯烷酮超声分散到由25 mL去离子水和2 mL冰醋酸组成的混合溶剂当中.在激烈搅拌下,将一定量钛酸异丙酯加入到上述体系,继续搅拌30 min,再转入水热反应釜中,在200°C下保持4 h.静置冷却至室温后,用去离子水和乙醇洗涤,依次经过80°C下真空干燥12 h和450°C下煅烧2 h得到产物.通过调控TTIP的添加量,可分别得到MWCNT/TiO2质量比为1:1、2:1、3:1和4:1复合物样品,分别表示为CT1、CT2、CT3和CT4.

2.1.2 T-/T2制备与电解质配置

在氮气保护下,将1.46 g甲巯基四氮唑加入到5.6 mL四甲基氢氧化铵/甲醇溶液(25%(w))激烈搅拌12 h,旋蒸后在40°C下真空干燥48 h得到白色固体(硫醇盐,记为T-).将4 g甲巯基四氮唑和4 g碘加入到50 mL去离子水中,超声至碘消失,真空抽滤后,在40°C真空干燥得白色固体(二硫化合物,记为T2).9

2.2 对电极制备与电池组装

将0.03 g乙基纤维素加入到0.15 g松油醇中,在60°C下搅拌均匀后,再加入0.1 g MWCNT/TiO2,继续搅拌可得均匀浆料.通过刮涂法将浆料涂覆在掺氟导电玻璃导电面,经过350°C烧结2 h可得MWCNT/TiO2对电极.工作电极及电池组装方式参考我们前期研究工作.13

2.3 结构与性能表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,FEI Inspect F50)观察样品的表面形貌;采用粉末衍射法(XRD,Shimazu D-3A)进行物相分析;采用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Prestige-21)、拉曼光谱(Raman, Horiba JY HR800)光电子能谱(XPS,ESCALAB 250)对样品表面化学状态及其电子结构进行表征;在空气气氛下,利用同步热重-差热分析(TGA-DSC,TA SDT Q600)对样品进行热分析,升温速率为10°C· min-1.通过电化学工作站(Gamry Reference 600)分别进行循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔(Tafel)曲线测定,其中CV测试是以MWCNT/TiO2电极作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极;电解质组成为:10 mmol·L-1T-, 1 mmol·L-1T2,50 mmol·L-1高氯酸锂,溶剂为乙腈/碳酸丙烯酯(体积比为1:1);扫描范围为-1.0-1.0 V,扫描速率为50 mV·s-1.EIS和Tafel曲线的测试是由对称电极组成,即采用两个相同的MWCNT/TiO2电极分别作为工作电极和对电极;电解质组成均为0.5 mol·L-1T-,0.05 mol·L-1T2,50 mmol·L-1高氯酸锂,0.5 mol·L-1叔丁基吡啶.EIS测试中的振幅为5 mV,频率范围为10-1-105Hz.Tafel测试中电压扫描范围为-0.6-0.6 V.T-和T2的化学结构由核磁共振(1H NMR,Bruker DMX300)确证,以氘代二甲基亚砜(D6-DMSO)作为溶剂.DSSC光电性能,即短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转化效率(η),均系在AM1.5(100 mW·cm-2,Newport, Oriel 91192)模拟太阳光下测得.

3 结果与讨论

3.1 材料的基本结构与性能

图1为MWCNT与TiO2在不同质量比的导电玻璃基底上成膜后的表面形貌结构.TiO2含量递增的顺序为MWCNT＜CT4＜CT3＜CT2＜CT1＜TiO2,当采用思高3M810型胶带先覆盖薄膜层,然后再揭开观察薄膜的撕裂情况时发现,薄膜层脱落程度按照此顺序由易到难,即薄膜层与导电基底之间的粘结力强度依次增加.2但是,TiO2含量的增加势必引起薄膜导电性能下降.若降低TiO2含量,薄膜层则十分容易从导电玻璃上脱落.由此可以通过调节二者之间的相对含量来保障薄膜层的粘结强度与导电性能.考虑到T2的还原反应主要是在MWCNT表面上进行的,所以应尽量保证MWCNT尽可能将其表面裸露在外.因此,由形貌观察可知CT3样品较CT1、CT2和CT4样品有更多的MWCNT表面暴露.

图1 不同质量比例MWCNT/TiO2电极表面形貌的SEM图Fig.1 SEM images of MWCNT/TiO2electrode morphology with different mass ratios

MWCNT与TiO2复合之后其晶型结构如图2所示.纯MWCNT在25.8°和42.7°分别对应(002)和(100)晶面,单纯合成出来的TiO2在25.2°、37.7°、48.0°、54.1°和54.9°处出现了分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的特征峰;复合之后在25°-26°之间的峰宽化且峰强略有减弱,意味着在生成复合物的过程中,MWCNT除了保持自身结构之外,还有可能会抑制TiO2纳米晶粒径的增长.由此可知:该类复合物与导电玻璃之间的粘结力强于单纯的MWCNT,而且将继续保持对T2的电催化还原作用.

MWCNT与TiO2复合之后其表面官能团变化如图3所示.硝硫混酸处理后的MWCNT在3450 cm-1处吸收峰为羧酸基团(O＝C—OH或者C—OH)中O—H伸缩振动峰,2380 cm-1处为羧基氢键引起的振动吸收峰,1640 cm-1处为羧酸盐阳离子引起的振动吸收峰.锐钛矿型TiO2的本征吸收峰586和675 cm-1分别对应Ti—O—Ti键和Ti—O键伸缩振动吸收峰,1045 cm-1为未饱和Ti原子键合的O—H的弯曲振动吸收峰.MWCNT/TiO2复合物在586、675、1640、2380和3450 cm-1处均有对应的振动吸收峰.由此可见,MWCNT/TiO2表面官能团兼具酸化MWCNT和锐钛矿型TiO2两单组分的官能团特性,是一种兼具有各组份特性的复合物.

图2 不同粉末样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of various powder samples

图3 不同粉末样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of various powder samples

通过Raman光谱研究样品的化学键合状态与无序程度,如图4所示,典型的锐钛矿晶型6种拉曼振动模式:A1g+2B1g+3Eg,分别对应于513 cm-1(A1g), 399、519 cm-1(B1g),144、197和639 cm-1(Eg).纯MWCNT在1350和1576 cm-1处的拉曼振动峰,分别对应着无序的sp2杂化碳(D峰)和有序石墨结构碳(G峰).MWCNT/TiO2复合物中,以CT1和CT3为例:与单纯的TiO2相比,锐钛矿型特征峰发生宽化现象,意味着MWCNT的加入能够减小TiO2平均颗粒度,该结论与SEM表面形貌结构,以及XRD中峰强微小减弱的分析结果一致.与单纯MWCNT相比,在CT1和CT3的拉曼光谱中D峰和G峰呈现峰宽化和蓝移现象:D峰位置分别移至1354和1358 cm-1,G峰位置分别移至1582和1586 cm-1;对CT1中G峰进行高分辨和峰拟合处理发现:G峰可以分解成1584和1622 cm-1两个峰.这种峰宽化作用证实了TiO2能够有效附着在MWCNT表面,从而有利于增强薄膜层与导电基底之间的结合力,降低了薄膜脱落程度.因此MWCNT/TiO2不是简单的混合物,而是一种两组份之间有强烈相互作用的复合物.该作用有可能是基于酸处理后MWCNT表面—COOH与锐钛矿型TiO2表面—OH之间存在类似于酯键的强烈化学键合作用.

图4 MWCNT,TiO2,CT1,CT3样品的Raman图谱及D,G峰拟合曲线(插图)Fig.4 Raman spectra of MWCNT,TiO2,CT1,and CT3 samples and fitting curves in D and G peaks(inset)

图5 样品CT3的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of CT3 sample

通过XPS技术进一步确定MWCNT/TiO2的表面态组成与结构.以CT3样品的XPS图谱(图5(a))及其对应元素的高分辨XPS图谱为例:Ti 2p、O 1s和C 1s的电子结合能分别对应285、459和530 eV. Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰值分别位于459.7和465.4 eV处(图5(b)),其差值为5.7 eV,表明复合物中的Ti元素主要以TiO2的形式存在.图5(c)中C 1s特征峰较宽且不对称,则复合物中的C元素可能是以多种化学态共存.对该峰通过高斯拟合算法得到不同化学态C 1s特征峰:284.7 eV处特征峰来源于MWCNT中sp2杂化碳(C—C),285.6、286.7和289.8 eV处的特征峰分别对应于羟基碳(C—O)、羰基碳(C＝O)和羧基碳(O＝C—O).同样地,图5(d)中不同化学态O 1s特征峰:530.7 eV处对应于TiO2中的O,531.4、532.3和533.2 eV处分别对应着C—O、C＝O和O＝C—O中的O.14由此可见,在酸化处理的MWCNT表面引入的—COOH能够与水热生长出的锐钛矿TiO2表面—OH之间形成类似于O＝C—O—Ti或者C—O—Ti的结构.

复合物中MWCNT与TiO2的相对含量可以通过热重-差示扫描量热分析(TGA-DSC)确定,以CT3为例如图6所示.单纯MWCNT在空气气氛下全程失重为100%,TiO2几乎没有失重.从400°C开始复合物CT3开始失重,到达700°C以后失重达到最大值.全程失重总计约为75.9%,则MWCNT与TiO2的相对质量比十分接近3:1.

图6 样品CT3的TGA-DSC曲线Fig.6 Thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TGA-DSC)curves of CT3

T-和T2核磁共振氢谱(1H NMR)谱如图7所示, T-结构中两个甲基的化学位移在4.4处;T2结构中甲基的化学位移位于3.61处,氮四甲基的化学位移位于3.10处;在2.5和3.33附近分别出现氘代二甲基亚砜的水峰和溶剂峰;以上结果与文献10报道一致由此确证它们的化学结构.

图7 硫醇盐(T-)(a)和二硫化物(T2)(b)的1H NMR谱图Fig.7 1H nuclear magnetic responance(1H NMR)spectra of thiolate(T-)(a)and disulfide(T2)(b)

3.2 光电化学性能

在对电极表面,氧化还原电对中的被氧化电对得到的电子还原,通常采用CV方法研究对电极对氧化还原电对的电催化活性.如图8所示,在氧化峰电位(Ep,a)和还原峰电位(Ep,c)及其对应氧化峰电流(Jp,a)和还原峰电流密度(Jp,c)当中,Jp,c值越正,对电极表面的还原反应越易发生;Ip,c值越大,则还原反应速率越快.图8(a)中纯MWCNT对电极对T2和I3-还原峰电位分别位于-0.42和-0.44 V,对应的还原峰电流分别为1.19和0.77 mA·cm-2.图8(b)中Pt对电极对T2和I3-还原峰电位分别位于-0.83和0.07 V,对应的还原峰电流分别为0.82和1.22 mA·cm-2.DSSC的开路电压理论值为|Ef-Eredox|,其中Ef为准费米能级, Eredox为电解质氧化还原电位,则纯MWCNT和Pt对电极对T2和I3-还原峰电压的差异将会导致所组装电池的开路电压大小差异.还原峰电流的大小将会影响电池短路电流大小,其根本原因是因为氧化还原电对在电解质体系中的扩散能力差异造成的.根据Randles-Sevcik方程:15

图8 不同对电极与氧化还原电对的CV图Fig.8 CV plots of various counter electrodes and redox couples

其中,Jp为峰电流密度(mA·cm-2),n为得失电子数, D为扩散系数(cm2·s-1),C为氧化还有原电对浓度(mol·L-1),ν为扫描速率(mV·s-1).对应的实验与计算结果见表1.由表1知,还原扩散系数(Dre)比相应的氧化扩散系数(Dox)小一个数量级,从电子传输动力学角度来说,影响体系电子传输性能的速率决定步骤为对电极表面的还原反应.T2和I3-在纯MWCNT和Pt对电极表面扩散系数大小与其相应的还原峰电流大小变化趋势一致.由此可见,纯MWCNT对电极对T2的还原能力比Pt对电极对其还原能力要强一些.

表1 氧化还原电对在MWCNT和Pt对电极上的氧化还原效应与扩散系数Table 1 Redox effect and diffusion coefficient based on MWCNT and Pt counter electrodes

图9(a)为基于不同对电极与T-/T2非碘氧化还原电对所组装电池的伏安特性曲线,其中,开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和电池光电转换效率(η)列于表2.基于复合电极(CT1,CT2,CT3, CT4)和T-/T2电对的Voc约为0.63 V左右,低于以Pt对电极相应值(I-/I3-,Voc=0.73 V;T-/T2,Voc=0.69 V).主要是因为氧化还原电对在对电极表面的还原电位差异引起的,该结果与CV中还原电位的变化趋势一致.随着MWCNT/TiO2中碳管含量的递增,Jsc总体变化趋势是先增大后减小.当MWCNT与TiO2质量比为3:1时,即基于CT3对电极的Jsc达到最大值,该结果与T2在CT3电极上Ep,c和Dre大小变化规律相同.同样地,与基于MWCNT和Pt对电极以及采用T-/T2和I-/I3-电对时相比较而言,Jsc随Ep,c和Dre的变化趋势一致.由此说明,对电极表面上的还原反应速率的快慢将影响着电池短路电流的大小.MWCNT与TiO2相对含量对电子传输阻抗分析如图9(b),相应结果列于表2.当TiO2含量较低时,对电极薄膜层容易从导电基底上脱落,增大了接触串联电阻(Rs)值;但是,当TiO2含量较高时,由于缺乏足够多的裸露表面的MWCNT以提高电子传输通道,则薄膜层内部电子传输电阻(Rct)值增大.所以,当TiO2含量既能保证薄膜与导电基底有良好粘结力,又不会大面积覆盖住MWCNT表面时,此时所组装的电池光电转换效率能达到优化值.

图9 Pt,MWCNT和MWCNT/TiO2复合对电极的光电化学性能Fig.9 Photoelectrochemical characterization of Pt, MWCNT and MWCNT/TiO2composite counter electrodes

从影响电池光电转换效率的作用分析:短路电流的影响程度超过了开路电压的影响程度.也就是说,对电极表面的还原反应动力学过程能够较大地影响电池光电效率.Tafel曲线是研究电极表面动力学的重要途径,图10(a)是Tafel曲线分区示意图.一般地,电压值在-120-120 mV区域内属于极化区(I);电压值在-200--120 mV和120-200 mV属于塔菲尔区(II);此外的区域属于扩散控制区(III).16其中,通过塔菲尔区和扩散区分别得到交换电流密度(J0)和扩散电流密度(Jlim)两个重要物理量.图10(b)为基于不同电极对非碘氧化还原电对T-/T2测定的Tafel曲线.与此同时,J0和Jlim也可以采用EIS中Rct和CV中Dre分别通过下列方程(2)和(3)计算获得,

表2 DSSC的光电化学性能参数Table 2 Photoelectrochemical performance of DSSC

其中R为普适气体常量,F为法拉第常数,Cre为二硫化物摩尔浓度,l为薄膜层厚度.通过以上方式获得的J0和Jlim列于表3.

图10 样品的塔菲尔曲线Fig.10 Tafel curves of samples

表3 样品的交换电流密度(J0)和限制扩散电流密度(Jlim)Table 3 Exchange current density(J0)and limited diffusion current density(Jlim)of samples

从Tafel曲线上获得的J0大小顺序为J0(CT3)＞J0(CT4)＞J0(CT2)＞J0(CT1)＞J0(MWCNT)＞J0(Pt),意味着T2在CT3对电极上被还原成T-的反应速率最快; Jlim大小顺序为Jlim(CT3)＞lim(CT2)＞Jlim(CT1)＞Jlim(CT4)＞Jlim(MWCNT)＞Jlim(Pt),T-在CT3中扩散系数达到8.29×10-7cm2·s-1,高于其他组分扩散值.通过方程(2)和(3)计算得到的J0和Jlim在数量级大小及其变化趋势上与Tafel曲线的结果保持一致.

4 结论

通过水热法以TTIP和酸化的MWCNT为原料,制备出MWCNT/TiO2复合物,并作为DSSC对电极的电催化活性材料使用.研究发现复合物成膜效果及其与导电玻璃基底之间的粘结效果优于单纯的MWCNT.T-在MWCNT/TiO2对电极中的扩散能力优于单纯MWCNT对电极和Pt对电极.当MWCNT与TiO2的质量比为3:1时,该复合物对T-的电催化还原能力强于Pt对电极,所组装电池的光电转换效率达到6.47%.

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Dye-Sensitized Solar Cells Based on MWCNT/TiO2Counter Electrode and Thiolate/Disulfide Non-Iodine Redox Couple

WANG Yu-Qiao1,2,*WANG Pan-Pan1LU Jing1BAI Yi-Chao1GU Yun-Liang1SUN Yue-Ming1,2,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China;2Jiangsu Optoelectronic Functional Materials and Engineering Laboratory,Nanjing 211189,P.R.China)

Multi-walled carbon nanotube(MWCNT)/TiO2composites were prepared using acid-treated MWCNT and titanium(IV)isopropoxide by a facile hydrothermal method.The morphology and structure of composites were characterized by field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD),thermal gravimetric analysis with differential scanning calorimetry (TGA-DSC),Raman and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results show that the cohesion effect of MWCNT/TiO2was due to the interaction between—COOH group of acid-treated MWCNT and—OH group of the anatase TiO2surface,which might form a similar chemical bonding(O＝C—O—Ti or C—O—Ti)interaction. The photoelectrochemical performance of dye-sensitized solar cell(DSSC)based on both MWCNT/TiO2counter electrode and thiolate/disulfide(T-/T2)non-iodine redox couple was investigated using cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS),Tafel and voltage-photocurrent density curves.The resultsindicate that the reduction of T2to T-at MWCNT/TiO2counter electrode was more effective than that of Pt counter electrode.Under optimized conditions(m(MWCNT)/m(TiO2),mass ratio),DSSC achieved an optimal performance,such as open-circuit voltage of 0.63 V,short-circuit photocurrent density of 15.81 mA·cm-2,fill factor of 0.65,and photon-to-electron conversion efficiency of 6.47%.©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Counter electrode; Non-iodine redox couple; Electrocatalytic activity; Photoelectronic proverty; Solar cell

O646

10.3866/PKU.WHXB201412302www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 13,2014;Revised:December 29,2014;Published on Web:December 30,2014.

∗Corresponding authors.WANG Yu-Qiao,Email:yqwang@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090621.SUN Yue-Ming,Email:sun@seu.edu.cn; Tel:+86-25-83792635.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB932902),National Natural Science Foundation of China(21173042),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20141338),Science and Technology Support Project of Jiangsu

Province,China,and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(2242014k10025).

国家重点基础研究发展规划(973)(2013CB932902),国家自然科学基金(21173042),江苏省自然科学基金(BK20141338),江苏省科技支撑计划(BE2013118)和中央高校基本科研业务费专项资金(2242014k10025)资助项目