在乙酸丁酯－水双相体系中玉米芯水解制备糠醛

李多松，吴宗发，王 君，冯培良，严 丽

（1.安徽理工大学化工学院，安徽淮南232001；2.安徽中烟工业有限责任公司蚌埠卷烟厂，安徽蚌埠233010）

糠醛（C5H4O2）又名呋喃甲醛，是一种重要的基础平台化合物，广泛用于医药、农药、食品、石油精制、合成树脂和合成橡胶等行业［1－3］。糠醛不能由石油化工原料转化合成［4］，工业生产主要是以含多缩戊糖的木质纤维素（如玉米芯、燕麦壳、杏仁皮、甘蔗渣等）为原料，经催化水解制取。糠醛分离耗能占糠醛生产成本的比重很大。糠醛分离工艺技术的研究有助于降低糠醛成本。

目前，国内外已经对糠醛的分离技术做了大量研究。我国糠醛精馏工艺发展迅速，五塔流程在原有的基础上增加了水洗塔以去除糠醛中的有机酸，由精馏塔出来的糠醛纯度能够达到99.5%以上［5］。但生产过程繁琐、设备投资大、能耗高，另外，醋酸还易与糠醛反应，降低糠醛产率。吸附分离法也是常用的糠醛分离方法，常用的吸附剂主要有活性炭、高分子吸附剂、复合吸附剂等。具有“绿色分离技术”之称的超临界CO2萃取技术是近几十年来兴起的化工分离新技术。Gairola等［6］利用超临界CO2萃取半纤维素水解液中的糠醛，发现利用同步CO2萃取，能够有效抑制水溶液中糠醛的副反应，糠醛产率最高可达到69.9%。溶剂萃取法是一种重要的化工分离技术，具有回收率高、选择性好、设备简单等特点，易实现连续化大规模生产。

作者以玉米芯为原料、硫酸铁为催化剂、乙酸丁酯为萃取剂，在乙酸丁酯－水双相体系中制备糠醛，探讨了反应时间、催化剂浓度（硫酸铁溶液质量分数）、反应温度、萃取剂与溶剂体积比对糠醛产率的影响，确定了最佳工艺条件。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

玉米芯，安徽省六安市。粉碎至平均粒径40目，在105 ℃下干燥3～4h去除自由水分，备用。

无水硫酸铁，西陇化工股份有限公司；乙酸丁酯、无水硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

DZF－6050型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；HH－S4型数显恒温搅拌油浴锅，金坛白塔金昌实验仪器厂；FW－400型高速万能粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；SHB－Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；QP 5050A 型气相色谱／质谱联用仪、UV－2550型紫外分光光度计，日本岛津制作所；小型反应釜。

1.2 糠醛的制备

称取一定量的无水硫酸铁放入烧杯中，加入一定量的去离子水，放入恒温水浴锅中，在30 ℃下搅拌60min，使硫酸铁完全溶解。以硫酸铁在水溶液中的质量分数表示催化剂浓度。

称取0.5g（精确至0.0001g）玉米芯于不锈钢反应釜中，加入5 mL 配制好的催化剂水溶液和一定体积的乙酸丁酯萃取剂，将反应釜置于恒温油浴锅中，放入搅拌子反应一段时间后，取出反应釜，放入冷水浴中冷却至室温，然后取出物料，抽滤，得到滤液和滤渣；将滤液倒入分液漏斗中静置分液，分出上层有机相并加入少量无水硫酸钠去除水分，留作GC－MS 分析。剩余的水相稀释200倍后进行紫外分光光度分析。

1.3 糠醛制备工艺条件的优化

以0.5g玉米芯为原料、20 mL 乙酸丁酯为萃取剂、5mL硫酸铁溶液为催化剂制备糠醛，分别考察反应时间（0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h）、催化剂浓度（2%、4%、6%、8%、10%、12%）、反应温度（140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃）和萃取剂与溶剂体积比（0、1、2、3、4、5、6）对糠醛产率的影响，以确定制备糠醛的最佳工艺条件。

1.4 糠醛含量的测定

1.4.1 有机相中糠醛含量的测定

采用气相色谱／质谱联用仪测定有机相中糠醛的含量。

GC－MS分析条件：高纯氦气作载气，载气总流量为19.2 mL·min－1；进样口、检测器接口温度均为200 ℃；分馏柱压力为81kPa；升温控制设定80 ℃停留3min，再以10 ℃·min－1的速率升温至180 ℃；电子倍增器电压为1.65kV；扫描质核比范围在50～500之间。

1.4.2 水相中糠醛含量的测定

采用紫外分光光度计测定水溶液中的糠醛含量，以纯净水作为参比，在波长275nm 处分别测定吸光度，计算糠醛含量。

1.5 糠醛产率的计算

糠醛产率的计算根据木糖与糠醛等量转化。查阅相关资料可知，玉米芯中大约有24%的组分可转化为木糖，得到糠醛的理论质量。糠醛的实际质量与糠醛的理论质量之比即为糠醛产率（Y），按下式计算：

式中：m实际为有机相与水相中糠醛的质量之和；m水为水相中糠醛的质量；m有机为有机相中糠醛的质量；m为玉米芯的质量；M糠醛、M木糖分别为糠醛、木糖的分子量。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对糠醛产率的影响（图1）

图1 反应时间对糠醛产率的影响Fig.1 Effect of reaction time on yield of furfural

由图1可以看出，随着反应时间的延长，糠醛产率逐渐升高；当反应时间为3.0h 时，糠醛产率达到最高，而反应时间超过3.0h后，糠醛产率急剧下降。这可能是由于反应时间太长，副产物增多。因此，确定最佳反应时间为3.0h。

2.2 催化剂浓度对糠醛产率的影响（图2）

图2 催化剂浓度对糠醛产率的影响Fig.2 Effect of catalyst concentration on yield of furfural

由图2可以看出，随着催化剂浓度的增大，糠醛产率逐渐升高。这是由于加入催化剂后，溶液中的H＋浓度不断增大，加快了玉米芯水解生成糠醛的反应速率；当催化剂浓度为10%时，糠醛产率达到最高，为43.3%；而当催化剂浓度大于10%后，溶液酸性太强，副反应剧烈而使糠醛产率急剧降低。因此，确定最佳催化剂浓度为10%。

2.3 反应温度对糠醛产率的影响（图3）

由图3可以看出，随着反应温度的升高，糠醛产率先升高后降低；当反应温度低于160℃时，糠醛产率随反应温度的升高而升高。这是因为，随着反应温度的升高，反应速率不断加快，符合阿伦尼乌斯方程k＝，反应速率随着反应温度呈指数单增变化。当反应温度为160 ℃时，糠醛产率最高。当反应温度超过160 ℃时，由于副反应剧烈，副产物增加，糠醛被氧化而导致糠醛产率降低。因此，确定最佳反应温度为160 ℃。

图3 反应温度对糠醛产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of furfural

2.4 萃取剂与溶剂体积比对糠醛产率的影响（图4）

图4 萃取剂与溶剂体积比对糠醛产率的影响Fig.4 Effect of volume ratio of extraction agent to solvent on yield of furfural

由图4可知，随着萃取剂与溶剂体积比的增大，即萃取剂乙酸丁酯体积的增加，糠醛产率先升高后降低。萃取剂能有效地将糠醛从溶液中分离，不加萃取剂时，糠醛产率仅有4.99%，当萃取剂与溶剂体积比为4时，糠醛产率达到最高值43.49%。因此，确定最佳萃取剂与溶剂体积比为4。

3 结论

以玉心芯为原料、硫酸铁为催化剂、乙酸丁酯为萃取剂，在乙酸丁酯－水双相体系中水解制备糠醛，考察了反应时间、催化剂浓度、反应温度、萃取剂与溶剂体积比对糠醛产率的影响。结果表明：玉米芯在水解制备糠醛的过程中，反应温度对糠醛产率的影响最显著；萃取剂乙酸丁酯的加入，能明显提高糠醛产率；确定了最佳工艺条件为：反应时间3.0h，催化剂浓度10%，反应温度160 ℃，萃取剂与溶剂体积比为4，在此条件下，糠醛产率达到43.49%。

［1］李凭力，肖文平，常贺英，等.糠醛生产工艺的发展［J］.林产工业，2006，33（2）：13－16.

［2］李志松.糠醛生产工艺研究综述［J］.广东化工，2010，37（3）：40－41.

［3］王瑞芳，石蔚云.糠醛的生产及应用［J］.河南化工，2008，25（5）：14－15.

［4］毛梅芳，顾正桂，丁敬敏，等.错流萃取糠醛水溶液溶剂比的研究［J］.天津化工，2006，20（2）：29－31.

［5］王东.糠醛产业现状及其衍生物的生产与应用（一）［J］.化工中间体，2003，（20）：16－18.

［6］GAIROLA K，SMIRNOVA I.Hydrothermal pentose to furfural conversion and simultaneous extraction with SC－CO2.Kinetics and application to biomass hydrolysates［J］.Bioresource Technology，2012，123：592－598.