储能用质子交换膜电解池的发展现状

（北京工业大学环境与能源工程学院传热强化与过程节能教育部重点实验室传热与能源利用北京市重点实验室，北京100124）

质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）电解池又称为固体聚合物电解质（solid polymer electrolyte，SPE）电解池。为了提高电网效率和稳定性，近年来将具有储能功能的质子交换膜电解池与具有供能功能的燃料电池组合成的再生氢氧燃料电池引入电网中作为储能装置，其中主要起储能作用的PEM 电解池具有电流密度高、可再生、无污染、启动速度快等优点。PEM 电解池在储能方面的优势决定了其具有广泛的应用前景，它与燃料电池组合成具有储／供能功能的再生氢氧燃料电池，作为一项新兴的储能技术，在民用以及航空航天领域越来越受到世界各国的广泛关注，在风／光电储能调峰等领域的应用具有很大的潜力。主要被开发和应用于电网调峰的电源系统［1］、偏远地区不依赖电网的储能系统［2－3］、独立建筑储能供电［4］、高空长航时太阳能飞行器或太空船的混合能量存储推进系统［5－6］。

目前PEM 水电解技术是制氢领域的研究热点之一［7］，其远期目标是利用核电、水电、风电等可再生能源大规模生产氢，开发利用氢能源，其实质是将PEM水电解技术应用于电网调峰，使之成为理想的能量储存转换装置。

在倡导发展绿色能源的今天，随着PEM 水电解技术的不断发展与完善，可以预见它将在储能领域具有极大的发展潜力。

1 电解技术

1.1 电解技术的发展

电解池是通过电解化合物，将电能转化为化学能的装置。1801年，水被首次电解产生氢气与氧气。电解池从诞生到使用碱性电解质生产氢气和氧气的实际应用用了约100年。直到20世纪后半叶，电解池才被大规模地开发利用［8］。

如今已经发展了3种不同种类的电解池：碱性电解池、固体氧化物电解池及PEM 电解池，其电解效率也在不断提高［9－10］。

1.1.1 碱性电解池

碱性电解池的发展最为悠久，其电解液是质量分数为20%～30%的KOH 溶液，工作温度一般为70～100 ℃。碱性电解池在结构和成本方面比较占优势，且适合大规模制氢［11］。但因其电解能耗大、腐蚀性强、易发生爆炸等缺点，故开发出了固体氧化物电解池和PEM 电解池。

1.1.2 固体氧化物电解池

固体氧化物电解池是目前3种电解池中效率最高的，电解效率可达90%，制氢效率可达45%～55%，且兼顾了效率和安全。但工作温度需达到约1 000 ℃，导致材料要求高，制造工艺较复杂，因而成本较高。

1.1.3 PEM 电解池

PEM 电解池主要由3部分组成：阳极（anode）、阴极（cathode）与质子交换膜，一般还包括集流板（current distributor，CD）［12］、流场板（flow field plate，FFP）和其它的支撑部件。

在该结构中，以具有质子交换能力的固体聚合物作为电解质材料，在材料两侧紧密连接阳极和阴极催化层。通常将它们三合一组成一体化结构，称为膜电极组件（membrane electrode assembly，MEA）。该固体聚合物电解质技术的应用很广泛，已普遍应用于电化学合成、燃料电池、水电解等领域［13］。该聚合物膜属全氟磺酸膜类型，含有SO3H 基团，也称为Nafion膜。PEM 电解池的阴阳极均采用多孔电极，由气体扩散层（gas diffusion layer，GDL）和电催化层（electrode catalyst layer，ECL）组成。PEM 电解池的电解反应式如式（1）～式（3）所示，工作原理见图1。

图1 PEM 电解池的工作原理Fig.1 Operating principle of PEM electrolyzer

（1）Nafion膜

1960～1980年期间，美国杜邦化学公司推出一种价格昂贵的名为Nafion的新型离子交换膜。该膜由全氟磺酸聚合物（perfluor sulfonic acid polymer，PSAP）组成，其稳定性远超先前的已知膜，电导率也高出好几倍［8］。

Nafion膜问世不久，将其用于燃料电池的研究工作相继开始。由于具有质子交换膜的燃料电池与电解池装置的构造基本相似，因而也将Nafion膜运用到电解池中。

在PEM 电解池中，Nafion膜是质子交换膜电解水的心脏部分，它既作为导电的介质，又作为隔离电解过程中阴阳极产生的氢、氧气体的隔膜。其性能对整个质子交换膜电解水系统的运行起着至关重要的作用。

（2）催化剂

阳极常见的催化剂有Ir、Ru、Pt或者Ir、Ru的氧化物［14］。

阴极催化层则用多孔的铂材料，通常将铂沉积到高分散的碳载体上，催化剂的利用效率会大幅提高，铂金属用量大幅降低，从而达到降低成本的目的。

（3）扩散层

扩散层也称集流层或支撑层。阳极扩散层常采用经过氧化处理的多孔钛或编制钛网，不能使用碳纸，因为电解过程中阳极产生的氧气易氧化碳纸，使扩散层分解，从而降低电解效率。但是碳纸可以作为阴极扩散层材料，电解池阴极产生氢气，极化损失较小，不会使碳纸分解。

（4）流场板

流场板也称集流板。目前采用较多的流场板材料是纯钛，具有电导率高、抗腐蚀性能好、在氢气和氧气中稳定等优点。流场板类型多样，常见的有平行、蛇形、点状、交错等。

1.2 PEM 电解池的优势

PEM 电解池相比于其它电解池，具有独特的优势，不仅工作电流密度高、电解效率高（可达85%以上）、反应无污染，还具有体积小、质量轻、结构紧凑等优点［15］，既克服了碱性电解池的腐蚀性和安全性等问题，也打破了固体氧化物电解池对高温条件的要求。

但PEM 电解池的贵金属催化剂、Nafion膜和钛等材料成本较高，商业化推广速度仍然较慢，为了降低成本，近年来国内外有关PEM 电解池的研究工作越来越多。

1.3 PEM 电解池的储能原理

再生燃料电池储／供能系统分为PEM 电解池和燃料电池两部分。其中PEM 电解池起储能作用，所采用的储能物质是极为安全又廉价的水，因此不存在污染排放问题，属于高效清洁的能量利用储存装置；而燃料电池起供能作用。具体的工作原理是：将再生氢氧燃料电池与发电装置相衔接，当用电低谷期时，系统中的PEM 电解池利用多余的电能电解纯水，产生氢气和氧气，并分别储存在氢气和氧气的储存装置中；当用电高峰期时，氢气和氧气通入燃料电池中发生化学反应产生电能以补充供电［16］，从而避免了电能的浪费。

目前应用于可再生能源发电系统配套的能量储存装置中占比最大的是可充电池，但可充电池具有较低的质量比能量和有限的充放电循环寿命，已无法适应可再生能源的发展趋势。但是可再生燃料电池由于具有极高的质量比能量，可达400～1 000 W·h·kg－1，且具有使用中无自放电、无放电深度及电池容量限制等优点，成为新一代可再生能源系统储能的首选［5］。

因此，再生燃料电池在太阳能／风能利用、为偏远地区供电以及与电网系统结合以缓解电网峰谷极端工况等具有非常广阔的应用前景。

2 PEM 电解池的国内外研究现状

2.1 结构参数方面的研究现状

国内外有关PEM 电解池的研究工作才刚起步，近年来正逐渐增多。为改善电解池膜电极的整体性能，研究者分别对PEM、催化层、气体扩散层或集流板进行了优化改进。

2.1.1 PEM

研究人员分别采用各种方法（如射线诱导、离子诱导共聚等）以制备出性能更优良的PEM，并对制备出的新PEM 的性能进行了检测［17－18］。Hna′t等［19－20］研究了不同膜材料的离子传导率、离子交换能力、在碱性电解质溶液中的稳定性和结构形态等。他们通过增大膜表面的孔隙率以提高离子传导率，结果发现，当膜中水溶性物质添加的量适中时，可以有效地提高膜的电化学特性和孔隙率，同时也不会降低其机械稳定性。

2.1.2 催化层

孟建波等［21］对催化剂的材料及配比进行了优化。徐志彬等［22］研究了催化层中Nafion含量对电极性能及电极寿命的影响。结果表明，电极催化层中Nafion所占比例为25%时电极的性能更好。张扬健［24］在制备膜电极时，考察了PEM 上喷涂的Nafion量对电解性能的影响。结果发现，喷涂的Nafion量在不同的电流密度下对电解性能的影响不同。卓小龙［24］进行了一系列水电解实验，得出了氧电极和氢电极催化剂载量不同时的极化曲线。结果发现，氢电极Pt载量为0.20mg·cm－2时、氧电极总载量为0.80mg·cm－2时电极性能最好。

2.1.3 气体扩散层

研究者对电解池的气体扩散层或集流板的疏水性、多孔特性、多孔尺寸及扩散层厚度等方面也做了不少研究。

卓小龙［24］通过水电解实验得到不同氧电极碳纸疏水比例的极化曲线，发现低疏水比例的碳纸更适合水电解过程。

Ito等［25］研究了PEM 电解池的阳极集流板的多孔结构特性对电解性能的影响。结果表明，提高集流板和电极之间接触的均匀性和充足性不仅能减少接触阻抗，还能降低活化过电势，从而提高电解池性能。

Grigoriev等［26］为了进一步优化电解池，对集流板的多孔结构进行了研究。

Siracusano等［27］通过选择合适的气体扩散层厚度及优化电解池堆压缩，从而减小双极板和电极之间的欧姆接触电阻。

2.2 运行工况方面的研究现状

运行工况即外部操作环境，包括外界温度、压力、水管理及电解池的安装方位等。

2.2.1 温度

温度是影响电解池性能的重要因素之一，温度的变化会影响到催化活性、化学反应速率、膜的电导率等，从而影响PEM 电解池的性能。

徐龙云［28］自行设计了PEM 电解池，其中的阳极流道类型包括平行和蛇形两种，分别研究了温度对两种流道类型的电解池性能影响，同时也研究了不同流道类型对电解池性能的影响。在徐龙云设计的电解池的基础上，王昭毅［29］用钛板代替石墨作为扩散层，进行了类似的研究。

Greenway等［30］对电解池进行了同位素分离研究，结果发现，温度越高电流密度越高。

Siracusano等［31］研究了不同温度下PEM 电解池堆的电化学特性，分析了不同电压下电解池的电流分布以及功率规律。

Selamet等［32］分别对由5个和10个单体PEM 电解池组成的电解池堆进行了研究，考察了不同操作温度对PEM 电解池堆的放电性能和能量转化效率的影响。结果表明，两个电解池堆的放电性能和能量转化效率都随操作温度的升高而改善。这是因为，温度高时加快了电化学反应的速率，而在电流密度较小的区域，温度对电压的影响不明显。

2.2.2 压力

压力是电解池运行的重要参数。一方面，压力是影响PEM 性能的重要因素之一；另一方面，提高PEM 的压差，可以得到高压氢气，省去后续的压缩环节，既简化了设备，又在一定程度上降低了压缩氢气的能耗。

Medina等［33］研究了水透过高压PEM 电解池膜的传递机理，确定了在不同操作条件下净电渗阻力系数的变化趋势，在阴极获得干燥氢气的最好的操作策略是提供低的电流密度和在阴极提供高电压，其中压力对于水从阳极传递到阴极起最主要的作用。

Myles等［34］研究了高压产氧的PEM 电解池的组分传递过程，结果发现，随着氧气压力的增大，膜扩散系数线性减小，外部接触阻抗等线性增加。

周抗寒等［35］针对PEM 水电解系统流程、工作压力进行工程设计，研究了压力对电流密度、电解电压、气体纯度及电解效率等因素的影响。

2.2.3 水管理

水管理也是影响电解池运行的重要因素。其影响机理是通过改变膜的通透率，进而作用于电解池内部的传热传质，从而影响电解池的整体性能。

王昭毅［29］研究了阳极供水流量对PEM 电解池的性能影响，结果发现影响不明显。

卓小龙［24］采用3种不同供水模式与不同氧电极碳纸疏水比例相组合进行水电解测试。

Greenway等［30］采用阴极供添加氚元素的水蒸气、阳极供液态水的方法对电解池进行了同位素分离研究，测试了不同流量下两种方式的极化曲线。

Selamet等［32］对PEM 电解池堆进行了研究，考察了不同阳极供水速率对PEM 电解池堆的放电性能和能量转化效率的影响。结果表明，其放电性能和能量转化效率都随供水速率的增大而提高。

彭超［36］研究了供水流量阶梯变化条件下与静水条件下流量对电解池性能的影响。结果表明，外部不供水的情况下电解池仍可正常工作达10min以上，电解池的性能不受供水流量变化的影响，因此不适于落塔实验。

林震［37］研究了PEM 电解池的空间性能，对PEM电解池的3种供水方式和运行特点进行了对比。

Spurgeon等［38］用水蒸气作PEM 电解池的原料，保持温度在20 ℃，改变水蒸气的流量，发现随着水蒸气流量的增大，其极限密度也增大，而当用液态水作原料时，在实验进行到最大电压时未达到极限电流密度。

2.2.4 综合工况

Grigoriev等［26］设计了不同的压力和温度组合下的4组电解池实验。结果表明，在一定的范围内，温度越高，压力越大，导致过电势及膜的阻抗的减小从而降低功耗。

Santarelli等［39］研究了不同的负载电压下，温度、压力和水流量对电解池性能的影响。

王庆斌等［40］介绍了中压PEM 水电解制氢装置的组成及工艺流程，并对运行参数（如工作压力、工作温度和纯水循环流量等）对电解性能的影响做了简要分析。

2.2.5 安装方位

安装方位所带来的重力因素也会给电解池的性能造成一定的影响。彭超［36］通过人工旋转实验平台改变电解池的安装方位，获得了其工作性能的实验数据。通过综合对比5 种安装方位下电解池的极化曲线发现，安装方位的变化对电解池的性能基本没有影响，但气泡在流道内的分布状况有明显不同。对于同种安装方位，随着电解电流的增大，流道内气泡增多，尺寸变大。

2.3 PEM 电解池的性能指标

PEM 电解池的性能指标有电压－电流特性、产氢率、转换效率等。大多数PEM 电解池的研究都以电压－电流特性作为电解池性能的评价标准［27，41］。

产氢率是电解池的一项重要性能指标，在电解池的实验和模拟研究中经常被用作评价标准。Siracusano等［27］在优化电解池的设计时用产氢率评价电解池的性能。da Castalopes等［42］在研究电流的波动对电解池性能的影响时，将产氢率作为指标之一。此外，还有许多电解池的测试实验测定了电解池或电解池堆的产氢率［27，41］。

Ozcan等［43］将PEM 电解池的效率定义为每秒生成的氢气的化学能与输入功率之比。

Ganguly等［44］认为PEM 的电效率为电流效率和电压效率的乘积。

Siracusano等［31］对电解池性能的评价用到了感应电流效率、电子效率和总效率，后两者分别参考了氢低热值和高热值。

2.4 PEM 电解池的两相流研究现状

徐龙云［28］设计了使用石墨作为扩散层的PEM 电解池，研究了蛇形和平行流场内的两相流现象。

王昭毅［29］使用钛板代替石墨作为扩散层，也观测了电解池的不同流道内的两相流现象。

彭超［36］自主搭建了一套可改变电解池安装方位与电流密度的实验装置，从而获得阴极流道内的气液两相流的图像资料。

PEM 电解池内的两相流问题文献报道不多，主要还是集中在模拟方面。

王昭毅［29］建立了PEM 电解池阳极三维两相非稳态模型，研究了阳极水和氧气的两相流动及质量传递过程，对阳极各区域的气液相组分浓度及速度和流道压力等参数进行了详细的分析。

赵金刚［45］应用欧拉模型对电解池点状流场气液两相流动进行模拟，考察了不同进气流速、不同进口形状、不同壁面疏水性等参数对流场内气相分布的影响。

Nie等［46］采用CFD 混合物模型研究了流场板内气液两相流动特性，并应用流道内的压降与实验对比的方法验证模型的正确性，氧气在膜电极表面的生成是稳定和均匀的，并以此设定MEA 的边界条件。

Philippe等［47］模拟了液态流体为电解质的电解池内耦合电化学反应的气液两相流动，重点计算了电极上气泡的产生和运动规律。

李林林等［48－49］研究了PEM 电解池流道内单相流体的流场分布特性和制氧槽结构对流场分布的影响，还利用PIV 系统对电解制氧槽试件微小方柱群流场进行了研究。

Aldas等［50］采用数学模型对阴极处的空隙率分布、流场分布及相应的性质进行研究，结果证明模拟结果与实验结果具有良好的一致性。

2.5 PEM 电解池的其它模拟研究

彭超［36］对电解池阴极流道内的单相流场进行数值模拟，研究了流场的压力与速度分布情况，为流道内的流动情况提供初步的定量认识。

Deshmukh［51］利用二维和三维CFD 模型模拟速度、温度、体积分数等在电解池中的分布，其中运用到质量、动量和电荷运输方程等。

Nie等［52］建立了PEM 电解池双极板内流体流动的三维模型，模拟双极板流道内流体的压力和速度分布。

Myles等［34］研究了PEM 电解池内组分传递过程，模型的极化曲线在高压下得到实验验证。

Li等［53］建立了膜中水流量的模型，并与实验相结合，在前人的基础上为了更精确地描述通过膜的水流量，提出了与温度有关的水的电渗拽力系数表达式，还提供了一种用于测量与液态水、酸和甲醇溶液相接触的Nafion膜的电渗拽力系数的新方法。

Marangio等［54］对PEM 电解池内组分流动质量守恒进行了数学分析。通过测量水传递到阴极的净总量计算了电渗阻力系数的大小，结果发现，随着温度和压力的升高，氢离子扩散加快，电池性能改善。

3 PEM 电解池在储能领域的应用

3.1 储能调峰

鉴于能源紧缺和环境污染的双重压力，目前国内外正大力发展可再生能源发电技术。但可再生能源（如太阳能、风能等）存在一个致命的问题是能源供应的不连续、不稳定［55］，给其实用化进程带来不少障碍。另外一个关键问题是在可再生能源充足时，如何将可再生能源系统中过剩的电能储存起来，以待系统供电不足时使用。

利用再生氢氧燃料电池在电网中储能调峰的功能［56－57］，就能很好地利用各种可再生能源及解决这些问题。在储能调峰过程中，将再生氢氧燃料电池与可再生资源发电技术联合起来，形成优势互补，延长现有发电系统的持续时间和稳定性，以保证整个联合系统在任何条件下都具有可靠的供电性能，实现完全无污染的能源循环系统。在整个系统中，再生氢氧燃料电池作为后续能源或能源储备系统，它所储备能源的多少完全取决于PEM 电解池。当可再生能源充足时，其发电量除了满足负荷的需要，剩余的发电量则向PEM 电解池供电，电解水产生氢气和氧气，储存起来以备无风或无光时使用。

采用这种联合技术不仅使风力、光伏发电等跨上一个新台阶，还潜在地增加了多能源发电的比例，提高了经济效益，具有良好的应用前景［58］。

3.2 偏远地区的储能

在偏远地区采用PEM 电解池储存氢能，及时采用局部电网进行发电是不错的选择。

远程通讯是日常生活中不可缺少的，而数千个基础收发站支持着远程通讯的运行，这样避免不了一部分收发站被建立在电网难以到达的地方，从而影响远程通讯的正常工作。为了保证可靠的服务，必要时需要依靠外界提供电力。利用柴油发电机提供电力，虽然能较长时间的维持其运行，但产物却对环境产生极大的危害；而使用充电电池，不仅成本很高且提供的电量有限。随着PEM 电解池研究的深入，采用PEM 电解池与燃料电池相结合的方式解决了这些难题。利用PEM 电解池的储能功能把能量储存在电解产物氢气中，氢气作为燃料随时为将来电网的中断做准备，供给燃料电池，从而产生电能［2－4］。

3.3 独立建筑储能供电

在美国新泽西州的霍普维尔，“氢住宅项目”成功地创造了一个完全脱离电网的独立住宅，它完全依赖于太阳能光伏板和安装在住宅里的PEM 电解池和燃料电池系统［4］。在白天将太阳能光伏板发电装置中多余的电用于PEM 电解池电解水，转换成氢气储存起来；当夜晚太阳能光伏板的输出电流停止、处于用电高峰期时，氢气作为储能燃料被供应到微型的燃料电池系统中从而产生电能。

3.4 航空航天领域

随着载人航天工程的飞速发展，长期载人空间站的研制已列入国家的长远计划，而PEM 电解池为载人航天器的重要组件，其工作性能直接关系到整个载人航天器的安全。目前航天上PEM 燃料电池的研究大多结合PEM 电解水系统组成再生氢氧燃料电池，可代替蓄电池贮存能量。无人驾驶飞机、太空站以及卫星上均使用了再生燃料电池。在轨道日照区和阴影区交替变化的过程中，它们利用再生燃料电池的工作原理构成一个封闭的反应系统，从而达到高效储能的效果［5－6，59］。

4 结语

PEM 电解池在储能方面所具有的优势使其具有广阔的应用前景，并且引起国内外大量科研人员的关注。随着技术的发展，采用PEM 电解池与燃料电池组合成具有储能与供能功能的再生氢氧燃料电池，不仅在电网储能领域发展迅速，而且在航空航天领域也开始受到关注。

但从PEM 电解池的研究现状不难发现，其研究主要集中在结构参数、运行工况、两相流及系统的优化与设计等方面，而这些研究的焦点最终聚集到提高PEM 电解池的性能和稳定性及降低成本等问题上，如何克服这些技术难题将会影响PEM 电解池的产业化，一旦解决了这些难题，就能最终实现PEM 电解池在储能应用上的普及，从而带来巨大的社会和经济效益。

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