啤酒用硅藻土助滤剂制备中方石英形成影响因素的研究

汪 巍，高惠民，2*，姚建云，任子杰

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.武汉理工大学矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

啤酒用硅藻土助滤剂制备中方石英形成影响因素的研究

汪 巍1，高惠民1，2*，姚建云1，任子杰1

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；2.武汉理工大学矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070）

微细粒方石英是一种可吸入型粉尘，吸入肺部可能对人体健康产生危害。针对焙烧法制备啤酒用硅藻土助滤剂过程中可能会产生方石英的问题，考察了助熔剂种类和焙烧条件对方石英生成的影响。助熔剂种类试验表明：啤酒用硅藻土助滤剂产品中方石英的含量随着助熔剂中碱金属阳离子半径、价态的增大而降低，综合工业应用成本及实验特征峰对比难度，选择NaNO3为助熔剂，采用快速升温快速冷却焙烧方式、在焙烧温度为800℃、保温时间1.5 h、料层厚度为1.5 cm条件下方石英含量最低。

硅藻土；助滤剂；方石英；助熔剂；焙烧

硅藻土是一种由古生物硅藻的含硅尸骸沉积而成的天然矿物原料，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点[1-2]，常用于制备啤酒用硅藻土助滤剂[3-5]。焙烧法是制备优质啤酒用硅藻土助滤剂的主要方法[3-4]，但在高温焙烧时由于孤立Si-OH基团的脱失和缺陷迁移，硅藻土中无定形胶态SiO2会转变成游离态方石英[6-8]，在空气中悬浮的微细粒方石英可被吸入肺泡，会对人体产生危害，长时间持续的吸入甚至会引发尘肺或肺癌[9-12]，因此研究开发方石英含量低的啤酒用硅藻土助滤剂产品对助滤剂制备及应用行业意义匪浅。

本试验以吉林省临江市硅藻土为原料，针对助滤剂产品中存在游离态方石英可能威胁人体健康的问题，对啤酒用硅藻土助滤剂制备过程中的助熔剂种类和焙烧条件进行了研究，为制备方石英含量低的啤酒用硅藻土助滤剂产品提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试样以吉林省临江市硅藻土通过擦洗-沉降分级-酸浸联合工艺处理后获得的硅藻土精矿为原料，其化学成分为：SiO284.42%；Al2O34.45%；Fe2O32.0%2；CaO 0.40%；MgO 0.34%；K2O 0.76%；TiO20.27%；SO30.15%；P2O50.13%；M nO 0.03%；Na2O 0.47%；烧失6.55%。

氯化锂、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硝酸镁和硝酸铝，均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 仪器与设备

SX2-8-13箱式节能电阻炉：湖北英山县建力电炉制造有限公司；D/M ax-IIIAX X射线衍射仪：日本Rigaku公司，74 μm标准筛：上虞五四建材仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 试样预处理

试验研究了助熔剂中金属阳离子种类，升温降温速度，焙烧温度，保温时间和料层厚度对制备硅藻土助滤剂过程中方石英含量的影响。其试验步骤：称取30 g试样与助熔剂按1∶9的质量比干法混合[13]均匀装于坩埚内，在不同试验条件下进行焙烧，并将焙烧产品冷却至室温后破碎并用研钵磨细至200目以下（-74 μm），用作X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）。

1.3.2 试样表征与分析

X-射线物相定量分析是根据混合相试样各相物质的衍射线强度来确定各相物质的相对含量[14]。从衍射线强度理论可知，多相混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量增加而增加。通过X射线衍射图谱，读出蛋白石（晶面间距d=4.12×10-10m处的满散峰）[14]、方石英（晶面间距d=4.08×10-10m处）[14]的特征峰衍射强度，比较各条件下焙烧产物中其特征峰，就可大致比较其相对含量。

2 结果与分析

2.1 助熔剂种类试验

2.1.1 阳离子半径影响试验

固定阴离子为Cl－，分别以LiCl、NaCl、KCl为助熔剂。将等量Cl－的助熔剂与硅藻土混合均匀，以快速升温方式放入1 000℃的电阻炉中焙烧，焙烧料层厚度为2.5 cm，保温1.5 h。焙烧后产品立即取出置于室温快速冷却，焙烧产品物相分析结果见图1。

图1 阳离子半径实验结果Fig.1 Experiment results of cation radius

由图1可知，助熔剂为LiCl、NaCl、KCl时，焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为14 131、10 907和7 396，特征峰峰强均较高，呈依次降低趋势，表明方石英含量均较高，且依次降低。方石英含量均较高是因为Li+、Na+、K+均属活泼金属元素，具有强的扩散特性，能提高孤立Si-OH基团的脱失和缺陷迁移速率，加速硅藻土转变成方石英的反应进程，促进更多的方石英得以形成；同时又由于硅藻土相变时A l会替代Si形成A lO4四面体，Li+、Na+、K+进入方英石的空隙中能使四面体达到电荷平衡，有助于方石英的稳定性，但由于Li+、Na+、K+半径依次增大，扩散特性逐渐降低，孤立Si-OH基团脱失和缺陷迁移速率的能力依次降低[5-7]，故方石英含量呈依次降低趋势。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中添加碱金属阳离子半径较大的助熔剂有助于抑制方石英的形成。

2.1.2 阳离子价态影响试验

固定阴离子为NO3－，分别以NaNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3为助熔剂。将等量NO3－的助熔剂与硅藻土混合均匀，以快速升温方式放入1 000℃的电阻炉中焙烧，焙烧料层厚度为2.5 cm，保温1.5 h。焙烧后产品立即取出置于室温快速冷却，焙烧产品物相分析结果见图2。

图2 阳离子价态实验结果Fig.2 Experiment results of cation charge

由图2可知，助熔剂为NaNO3、M g（NO3）2、A l（NO3）3时，焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为9 433、1 511和1 526，呈依次降低趋势，表明助溶剂为NaNO3时方石英含量最高，而助熔剂为Mg（NO3）2、Al（NO3）3时方石英含量很低。这是因为阳离子电荷越小，离子半径就越小，其金属性就越强，因此破坏Si-O键的能力就强，使晶体内缺陷增多，有利于方石英成核[3]。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中添加碱金属阳离子价态较高的助熔剂有助于抑制方石英的形成。

2.1.3 助熔剂种类的确定

综合上述阳离子半径及价态影响试验，助熔剂阳离子为K+时的方石英特征峰较阳离子为Na+时低，但工业应用的成本会加大；阳离子为Mg2+和Al3+时，方石英特征峰太小（基本不存在），会造成后续试验对比困难；同时助熔剂为NaNO3时较NaCl的方石英特征峰小，因此在焙烧条件试验中选择NaNO3为助熔剂。

2.2 焙烧条件试验

2.2.1 升温降温速度试验

将助熔剂NaNO3与硅藻土按1∶9的质量比混合均匀，进行自然升温（放入试样后，3.5 h升至指定温度）、快速升温（上升至指定温度后放入试样）、自然冷却（焙烧产品在电阻炉中慢慢冷却至室温，t＞3.5 h）和快速冷却（立即取出焙烧产品置于室温冷却）的正交试验，焙烧温度为1 000℃，焙烧料层厚度为2.5 cm，保温1.5 h。焙烧产品物相分析结果见图3。

图3 升温降温速度的试验结果Fig.3 Experiment results of heating and cooling rates

由图3可知，硅藻土在快速升温快速冷却、自然升温快速冷却、快速升温自然冷却和自然升温自然冷却方式下焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为9 433、9 764、10 545和11 157，呈依次升高趋势，表明在快速升温快速冷却方式下方石英含量最低，这可能是因为试样高温热处理时间依次增加，在快速升温快速冷却方式下试样处于高温状态的时间最短（仅为1.5 h），得到的能量最低，孤立Si-OH基团脱失和缺陷迁移最小[2-3]。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中，快速升温快速冷却方式有助于抑制方石英的形成。

2.2.2 焙烧温度试验

将助熔剂NaNO3与硅藻土按1∶9的质量比混合均匀，以快速升温方式放入温度为800℃、900℃、1 000℃、1 100℃的电阻炉中焙烧，焙烧料层厚度为2.5 cm，保温1.5 h。焙烧后产品立即取出置于室温快速冷却，焙烧产品物相分析结果见图4。

图4 焙烧温度试验结果Fig.4 Experiment results of calcination temperatures

由图4可知，硅藻土在焙烧温度为800℃、900℃、1 000℃和1 100℃时焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为7 700、8 338、9 764和11 064，呈依次升高趋势，表明方石英含量随温度的升高而增加。这是由于温度越高，传递给硅藻土中无定形胶态SiO2的能量越多，从而会破坏更多的孤立Si-OH基团，加速方石英的形成[2]。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中，800℃的焙烧温度有助于抑制方石英的形成。

2.2.3 保温时间试验

将助熔剂NaNO3与硅藻土按1∶9的质量比混合均匀，以快速升温方式放入温度800℃的电阻炉中焙烧，焙烧料层厚度为2.5 cm。保温0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h，焙烧后产品立即取出置于室温快速冷却。焙烧产品物相分析结果见图5。

图5 保温时间试验结果Fig.5 Experiment results of holding time

由图5可知，硅藻土在保温时间为0.5 h、1.0 h、1.5 h和2.0 h时焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为7 781、7 798、7 700和8 630，表明保温时间0.5～1.5 h时随着时间的延长，方石英含量基本不变，保温时间超过1.5 h后，方石英含量开始增加。这是由于延长保温时间与提高焙烧温度相似，加速了方石英的形成[2-3]。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中，保温时间1.5 h有助于抑制方石英的形成。

2.2.4 料层厚度试验

将NaNO3助熔剂与硅藻土按1∶9的质量比混合均匀，焙烧料层厚度分别定为1.5 cm、2.5 cm、3.5 cm，以快速升温方式放入温度为800℃的电阻炉中焙烧，保温1.5 h。焙烧后产品立即取出置于室温快速冷却，焙烧产品物相分析结果见图6。

图6 料层厚度实验结果Fig.6 Experiment results of material thickness

由图6可知，硅藻土在焙烧料层厚度为1.5 cm、2.5 cm和3.5 cm时焙烧产品XRD图谱中方石英特征峰峰强分别为7 627、7 700和7 750。表明随着料层厚度的增加，方石英含量变化不大。因此，在硅藻土助滤剂制备过程中，当料层厚度低于3.5 cm时，料层厚度的变化对方石英的形成影响不大。

3 结论

啤酒用硅藻土助滤剂产品中方石英的含量随着助熔剂中碱金属阳离子半径、价态的增大而降低，综合工业应用成本及实验特征峰对比难度，选择NaNO3为助熔剂，采用快速升温快速冷却焙烧方式、在焙烧温度为800℃、保温时间1.5 h、料层厚度为1.5 cm条件下方石英含量最低。

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Influence factors of cristobalite formation in the preparation of diatomite filter aids for beer

WANG Wei1,GAO Huimin1,2*,YAO Jianyun1,REN Zijie1
(1.School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Fine cristobalite particles is a kind of respirable dust,which may be harmful to human health if it is inhaled into lungs.Aiming at the problem s of cristobalite formation in the process of preparing diatomite filter aids for beer by calcination,the effects of flux type and calcination conditions on cristobalite formation were investigated.The research indicated that the cristobalite content in diatomite filter aid products for beer decreased with the increasing of alkali metal cations ionic radius and charge in flux.Taking industrial application cost and the difficulty of characteristic peak comparison into consideration,using NaNO3as flux,by fast heating and fast cooling,under the condition of temperature 800℃,holding time 1.5 h, material thickness 1.5 cm,the cristobalite had the lowest content.

diatomite;filter aids;cristobalite;flux;calcination

TB332

A

0254-5071（2015）03-0030-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.03.007

2014-12-30

“十二五”国家科技支撑计划课题项目（2011BAB03B07）；武汉理工大学自主创新研究基金项目（136808002）

汪巍（1992-），男，硕士研究生，主要从事非金属材料的研究工作。

*通讯作者：高惠民（1958-），男，教授，博士，主要从事非金属材料的研究工作。