印刷线路板有机废水的处理

蔡升云*，丁建华

（深圳市环境工程科学技术中心有限公司，广东 深圳 518048）

印刷线路板有机废水的处理

蔡升云*，丁建华

（深圳市环境工程科学技术中心有限公司，广东 深圳 518048）

介绍了印制线路板生产过程中有机废水的来源和成分，详细说明了废水处理工艺流程、操作注意事项、工程池设计方案及所需设备。考察了工艺参数[酸析pH、营养物质葡萄糖的浓度和初始化学需氧量(CODCr)]对处理效果的影响。高浓度有机废水经酸析预处理后，与低浓度有机废水混合，混合有机废水采用“pH调整 + 硫化钠反应 + 絮凝 + 沉淀 + pH回调 + 厌氧 + 好氧 + 过滤”技术进行处理。工程实践证明，出水中CODCr和重金属离子浓度均能达到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中表2的要求。

印制线路板；有机废水；处理；化学沉淀

First-author’s address:Environment Engineering Technology Center Ltd., Shenzhen 518048, China

印制电路制造业是电子工业的基础产业，其制造工艺技术随电子工业的发展而进步，在当今信息时代，微电子和IT产业是引导并推动整个世界技术进步的主流产业，对印制线路板(PCB)产品的布线密度、层数和精度要求越来越高。线(电)路板行业在我国的快速发展，带来经济发展的同时，也严重影响了环境。线路板行业用水量大、排污量也大，未经处理或处理不达标排放的污水含有大量有毒甚至剧毒污染物，不但污染江河湖泊，而且严重污染地下水资源。根据线路板生产及其污染物的特点，改进生产工艺，采用轻污染生产线或污水回用技术，研制处理废水、废液的技术与设备，采取相应的污染治理措施，对保护水环境和节约水资源具有重要的现实意义。

印制线路板生产的加工工艺比较复杂，既有干法加工工艺，又有湿法加工工艺，主要由湿法完成图形的制作。废水主要来自于钻孔、显影、磨板、蚀刻、沉铜、电镀等生产线，污染物主要有重金属离子(如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+)及其配合物、无机物( PO34-、F-、悬浮物SS)和有机物(COD)等[1]。其中重金属和无机物可通过化学反应沉淀去除，而有机物通过化学反应去除成本较高，生化处理成本虽然低但难于维护管理。本文主要针对有机废水处理进行研究。

1 线路板有机废水的水质特征

线路板有机废水包括高浓度有机浓废液和低浓度有机清洗水，其中高浓度有机废液主要来自退膜废液、显影废液、沉铜线整孔液、膨松液、洗网板废液等，低浓度有机废水主要来自于退膜清洗水、显影清洗水、洗网板清洗水、中和液以及经预处理后的铜氨络合废水、EDTA废水等。经监测分析(采样和检测方法参考文献[2]和[3])，各废水的化学耗氧量(CODCr)如表1所示。

2 处理工艺

表1 各种有机废水的CODTable 1 COD of different organic wastewater

高浓度有机废液经酸析预处理(即将pH在10以上的高浓度有机废液原水，通过加浓硫酸调整pH至2.0左右，使水中有机物形成浮渣而被去除)后与其他有机清洗水混合，其水质平均值为：CODCr350.80 mg/L，总铜＜10.0 mg/L，pH 5.0 ～ 6.0。

出水排放标准执行GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2，主要限值为：pH 6.0 ～ 9.0，CODCr80.00 mg/L，总铜0.5 mg/L，氨氮15.0 mg/L，总磷1.0 mg/L。

2. 1 工艺流程

线路板有机废液一般呈强碱性(pH = 9.0 ～ 12.0)，有机物浓度比较高，主要以R—COO-的形式存在，该物质在碱性条件下呈溶剂状态，酸化后反应生成R—COOH，该物质不溶于水，且密度小于水，易浮于水面，可通过打捞浮渣去除。人工撇除浮渣后，再进行絮凝沉淀，然后进行生化处理，最后经过滤而进入回用水系统或排放。有机废水的处理工艺流程如图1所示。

图1 有机废水处理的工艺流程图Figure 1 Process flow chart of the organic wastewater treatment

2. 2 工艺流程说明

高浓度有机废液进入废液调节池，调节水量和水质，由泵打入酸析池，在酸析池内调节pH至2.0 ～ 3.0，在酸性条件下，废水中的有机物析出并浮于水面，在此过程中CODCr由进水浓废液的1 000.00 ～ 3 000.00 mg/L降至400.00 mg/L左右，去除率在60% ～ 90%。酸洗后的有机废液与有机清洗水(CODCr浓度为200.00 ～ 400.00 mg/L)充分混合，CODCr浓度为350.00 mg/L左右。

混合后的有机废水由废水泵打到分为3格的混凝反应池内，第一格投加NaOH，用于调节pH至9.5 ～ 10.5；在第二格内加入Na2S和PAC(聚合氯化铝)，采用硫化钠去除重金属是绝大部分线路板企业废水处理的选择[4]，PAC用于混凝；第三格投加PAM(聚丙烯酰胺)助凝剂，以使有机物充分混凝。池内设有机械搅拌装置，使加入的药液混合均匀。混凝反应后，CODCr由进水的350.00 mg/L降至306.07 mg/L，去除率较低，为10%左右；铜离子去除率较大，浓度由进水的10.0 mg/L左右降至1.0 mg/L以下，去除率稳定在90%以上，在此过程主要去除铜及其他重金属离子。

混凝反应池出水进入初沉池，在初沉池内沉淀去除混凝有机物。初沉池出水到达pH回调池，在pH回调池内加入稀硫酸，控制pH至7.0 ～ 8.0。

回调出水进入水解酸化池，停留时间为7 h，池内加有组合填料，用于厌氧菌挂膜。每天加入100 mg/L葡萄糖溶液，以增加有机物浓度，便于充分厌氧分解。污水经水解酸化池后，CODCr浓度由306.07 mg/L降至268.08 mg/L，去除率为12%左右。接触氧化池停留时间为7 h，池内加有立式网状填料，用于好氧菌挂膜，底部有鼓风机曝气，其出水CODCr浓度稳定在60.00 ～ 80.00 mg/L，去除率为70%左右。接触氧化池出水通过投加PAC和PAM，增大微生物絮体，以便在二沉池中泥水分离。二沉池上清液通过过滤泵泵入砂滤罐内进一步去除水中杂质，出水可达标排放。

2. 3 工程设计尺寸和设备参数

工程设计进水水量Q = 470 m3/d；其主要池体尺寸和设备参数如表2、表3所示。

表2 各工程池尺寸Table 2 Sizes of the treatment tanks

表3 主要设备清单Table 3 List of the main equipments

3 影响因素分析

3. 1 酸析pH对高浓度有机废液去除率的影响

酸析浮渣去除效果与pH的关系如图2所示。从图2可知，pH为2时，去除率和出水效果较好，CODCr可低于500.00 mg/L，pH大于3时处理效果差，小于1时，去除效果提升得不明显，但处理成本明显增加。

3. 2 营养物质对CODCr去除率的影响

通过监测线路板有机废水的BOD5和CODCr浓度[2-3]，其B/C(即BOD5/CODCr)较低，只有20% ～ 30%，生化性较差，单纯依靠厌氧很难将其提高到理想范围。为使出水CODCr达标，必须添加营养物质以提高其可生化性。图3显示了不同葡萄糖投加浓度下出水的CODCr。从图3可见，葡萄糖投加量在50 mg/L以下时，出水CODCr均高于100.00 mg/L；投加量在100 mg/L左右，出水稳定达标，水中微生物絮体增多，MLSS(混合液悬浮固体浓度)增大；但当投加量增大到150 mg/L时，出水CODCr开始超过80 mg/L，不能达标，水中微生物脱落严重。因此葡萄糖投加量在80 ～ 120 mg/L时为宜。

图2 有机废液在酸析过程中不同pH条件下CODCr的去除率Figure 2 CODCrremoval rate of the organic wastewater at different pHs in acidification/precipitation process

图3 在不同葡萄糖质量浓度处理后出水的CODCrFigure 3 CODCrof the effluent treated in the presence of glucose with different mass concentrations

3. 3 混合有机废水初始CODCr浓度对出水CODCr的影响

图4为进水CODCr与出水CODCr的关系图。由图4可见，当进水CODCr浓度为180.00 ～ 430.00 mg/L时，去除率在70% ～ 80%之间，出水完全达标，效果较好，当进水CODCr超过450.00 mg/L后，去除率迅速降低，去除效果较差，出水CODCr浓度开始变得不稳定，并超过80.00 mg/L，不能达标。因此为保证出水达标，要控制进水CODCr浓度在450.00 mg/L以下，超过450.00 mg/L时，应采用氧化措施，如在二沉池出水处加漂水进行氧化或对有机混合废水进行芬顿氧化后再进入水解酸化池作生化处理。

图4 进水与出水CODCr的变化Figure 4 Variation of CODCrin inflow and effluent

4 结语

(1) 线路板生产废水浓度相差较大，需要对不同生产过程中产生的高浓度有机废液和低浓度有机清洗水进行合理、彻底的分流收集，对高浓度有机废液采用酸析预处理是实现最终出水达标的必要措施。

(2) 采用先化学沉淀再生化的处理方案，可有效解决以往单纯采用物化方法处理时经常出现COD超标的难题，通过化学反应先去除重金属铜离子，避免了其在生化系统中聚集，防止微生物中毒，也使出水中铜的含量低于排放标准。

(3) 由于有机废水成分复杂，处理难度大，需投加适量营养液以提高其生化性。投加葡萄糖100 mg/L左右，出水可稳定达标，投加过多反而会导致CODCr超标。

(4) 经过酸析预处理后的高浓度有机废水与低浓度有机清洗水混合后，如CODCr浓度超过450.00 mg/L，应在生化处理前后采用适当的氧化措施，以确保废水达标排放。

[1] 张永锋, 许振良. 重金属废水处理最新进展[J]. 工业水处理, 2003, 23 (6)： 1-5.

[2] 国家环境保护总局科技标准司. 地表水和污水监测技术规范： HJ/T 91-2002 [S]. 北京： 中国环境科学出版社, 2002： 13-18.

[3] 国家环境保护总局, 《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京： 中国环境科学出版社, 2002： 200-415.

[4] 谢东方. 印制电路板废水处理回用工程应用[J]. 上海化工, 2005, 30 (2)： 7-9.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Treatment of organic wastewater from printed circuit board manufacturing

CAI Sheng-yun*, DING Jian-hua

The sources and compositions of organic wastewater produced from printed circuit board manufacturing were introduced. The wastewater treatment process flow, operation notices, treatment tank design, and equipments required were described. The effects of process parameters such as pH for acidification, concentration of glucose (as a nutrient), and initial chemical oxygen demand CODCron treatment efficiency were discussed. After acidification pretreatment, the highconcentration organic wastewater was mixed with low-concentration organic wastewater, and the mixed organic wastewater was then treated by pH adjustment, reaction with sodium sulfide, flocculation, precipitation, pH readjustment, anaerobic/ aerobic process, and filtration. Engineering practice proved that the CODCrand concentrations of heavy metal ions of the effluent can meet the requirement of the Table 2 stipulated by GB 21900-2008 Emission Standard of Pollutants for Electroplating.

printed circuit board; organic wastewater; treatment; chemical precipitation

X703

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0935 - 05

2015-04-20

2015-05-26

蔡升云（1981-），男，山东临沂人，硕士，主要研究方向为废水、废气处理。

作者联系方式：(E-mail) csydjh@126.com。