低温自交联苯丙乳液印花粘合剂的制备及应用

丁长波，余 彤，赵振河

（西安工程大学，陕西 西安 710048）

低温自交联苯丙乳液印花粘合剂的制备及应用

丁长波，余 彤，赵振河

（西安工程大学，陕西 西安 710048）

采用预乳化半连续乳液聚合的方法，从6种不同的自交联单体中，筛选出乳液性能良好，涂料印花织物焙烘温度最低、无甲醛释放的自交联单体HA。确定了最佳印花工艺为：预烘温度80 ℃，时间3 min；焙烘温度110 ℃，时间3 min。测试结果表明，印花织物耐干、湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度与市售的涂料印花粘合剂等级相当。透射电镜（TEM）表明乳胶粒单分散性良好，绝大多数呈球状。

苯丙乳液；低温自交联；粘合剂；涂料印花

目前制备的自交联丙烯酸酯涂料印花粘合剂多以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体，需要高温焙烘才能获得满意的干、湿摩擦牢度。高温焙烘不仅会释放出大量对人体及环境有害的游离甲醛，而且会使纺织品纤维的物理机械性能受到损伤[1～3]，能耗也高。

为了改善以上问题，本试验筛选不同种类的交联单体，以苯乙烯、丙烯酸酯为基本原料，通过预乳化半连续乳液聚合的方法，合成了一种低温自交联型聚丙烯酸酯印花粘合剂，用于涂料印花，研究其应用性能。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、阴/非复合型乳化剂ANPEO10-P1 ，均为工业级，无锡威尔化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、CX-600、CX-650、HA、T-31，均为工业级，广州市卓能贸易有限公司；过硫酸钠、氨水，均为化学纯，天津市巴斯夫化工有限公司；涂料湖蓝与乳化糊，工业级，陕西华润印染有限公司。

1.2 主要仪器

LA-205型织物热定形机，日本株式会社；Y-571B型摩擦牢度测试仪，温州纺织仪器厂；SW-12型耐洗色牢度试验机，无锡纺织仪器厂；JEM-200CX型透射电镜，日本电子株式会社。

1.3 聚丙烯酸酯乳液的合成工艺

将一定体积的去离子水、乳化剂ANPEO10-P1（质量分数为10%的稀溶液）、所有单体、1/2引发剂，加入到三口烧瓶中，室温预乳化30～45 min制成预乳化液。取少量该预乳化液作为底液，并与剩余引发剂的一半加入反应器中，于80～82 ℃加热至底液变蓝，待体系温度恒定后，开始匀速滴加剩余预乳化液，90 min内滴完，最后滴加剩余的引发剂；升温至90 ℃保温1 h，降至室温，用氨水调节pH值6～7，过滤出料。

1.4 涂料印花工艺

织物规格：404013372纯棉丝光机织物和涤棉混纺机织物。

（1）工艺配方

涂料 3% （质量分数，下同）

粘合剂 35%

乳化糊 6%

水 x

色浆总量 50 g

（2）工艺流程

印花→烘干（80 ℃/3 min） →焙烘（110 ℃/3 min）

1.5 性能测试

1.5.1 乳液性能测试[4,5]

（1）转化率：吸取2 g左右乳液置于称量瓶中（称量瓶已称量），然后滴入3滴左右的对苯二酚5%的水溶液，摇匀，将称量瓶放入烘箱中在100～120 ℃下烘干至恒量，按式（1）计算：

式中，X为转化率，%；A为投入料总质量，g ；B为投入料中不挥发物的质量，g；C为单体的总质量，g；G0为试样质量，g；G1为干燥后试样质量，g。

（2）固含量：精确称取乳液样品约2～3 g，置于已称量的烧杯中，在恒温烘箱中 （ 1 20 ℃ ） 烘干至恒量、称量。按式（2）计算固含量：

式中，M0为空表面皿的质量，g；M1为烘干前乳液与表面皿的总质量，g；M2为烘干后乳液与表面皿的总质量，g。

（3）聚合稳定性：聚合反应完成后将冷却的乳液用200目尼龙网进行过滤，收集过滤网、三口烧瓶及搅拌器上的凝聚物，水洗后于100～120 ℃烘箱中烘干至恒量，待冷却后称量。凝胶量占单体总投料量的质量分数即为凝胶率。

1.5.2 印花织物性能测试[6]

（1）耐干、湿摩擦牢度：参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试；

（2）耐皂洗牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

2 结果与讨论

2.1 低温交联单体的确定

在乳液反应体系中引入合适的交联单体，可以赋予聚合物更加优异的性能，引入的多官能基团可以与乳胶粒分子中的羟基、羧基等基团发生交联反应，形成网状大分子结构，从而可以提高粘接强度和持粘性。多官能团可以在较低的温度下与织物发生交联，降低了对加工设备的要求[7～9]。本实验选用的几种交联单体分别为：丙烯酸羟乙酯（HEA）、N-羟甲基丙烯酰胺 （ N MA ） ，以及新型自交联剂CX-650、T-31、HA和CX-600。各种交联单体及用量对乳液及印花性能的影响见表1。不同焙烘温度下各种交联单体对摩擦牢度的影响见表2。

综合表1、表2分析可得，NMA用量为2.5%时织物有较高的摩擦牢度和皂洗牢度，且此时乳液转化率已经高达97.62%，凝胶率也较低。但是，NMA在使用过程中会有甲醛释放，不符合环保要求。丙烯酸羟乙酯（HEA）作为交联剂合成的粘合剂印花时焙烘温度很高，不符合低温节能理念。T-31是一种内增塑型交联剂，以其制备的粘合剂印花性能不佳，摩擦牢度和沾色牢度和其他几种交联单体相比明显较低。CX-650是一种带乙烯基多官能团的低温自交联剂，其用量为1.5%时，乳液性能及印花性能均较好，无甲醛释放且只需较低焙烘温度就可以与织物发生交联，但是用量过大时印花糊会出现破乳堵网现象，且价格较贵。CX-600是甲基丙烯酸类特种化合物，为低温固化丙烯酸乳液的自交联单体，无甲醛释放，但是使织物的印花性能较差，摩擦牢度以及沾色牢度均不如交联单体HA理想。

HA是市售的一种新型低温自交联单体，以改性聚丙烯酰胺为主要成分，端基为活性羟基，侧基为活性环氧基，具有优异自交联性。HA用量为2.0%时，乳液转化率高达98.95%，凝胶率低至0.13%，且此用量下印花织物的摩擦牢度、沾色牢度均较高；同时HA不会释放出甲醛，符合环保要求。焙烘温度为120 ℃时，干、湿摩擦牢度均达到4～5级，相比其他交联剂，实现了低温交联的目的；价格也比CX-650便宜得多。因此，本实验选用HA作为交联单体，其用量为2.0%。

2.2 焙烘温度对印花性能的影响

本课题选用HA为自交联单体，在织物印花后，先80 ℃预烘3 min，然后依次升高焙烘温度，各温度均焙烘3 min，印花织物的性能变化见表3。

由表3可知，当焙烘温度为110 ℃的时候，印花织物的耐摩擦牢度和耐皂洗牢度等级较高，而且此时织物手感柔软；随着焙烘温度的升高，织物手感会越来越硬。因此，确定最佳焙烘温度为110 ℃。

2.3 焙烘时间对织物性能的影响

改变焙烘时间，织物性能的变化见表4。由表4可知，当温度为3 min时，摩擦牢度等级较高，且手感柔软。因此，最终确定焙烘时间为3 min。

2.4 与市售粘合剂性能对比

表5显示了合成的无皂丙烯酸酯乳液粘合剂与市售的2种粘合剂对织物涂料印花效果的对比。

结果表明，本课题合成的丙烯酸酯粘合剂与市售的2种粘合剂对织物涂料印花的耐干、湿摩擦牢度和皂洗牢度等级相当；但焙烘温度明显低很多，实现了制备低温自交联型粘合剂的目的。

2.5 丙烯酸酯乳液乳胶粒形态分布分析

合成乳液的电镜照片见图1。从图1看出，乳液颗粒绝大多数呈球状并且粒径较小，个别粒子粒径较大且呈扁平状，分布比较均一。

3 结论

表1 各种交联单体及用量对乳液及印花性能的影响Tab.1 Effect of type and amount of crosslinking monomers on emulsion and printed-fabric performance

表2 不同焙烘温度下各种交联单体对摩擦牢度的影响Tab.2 Effect of type and amount of crosslinking monomers on rubbing fastness for different curing temperatures

表3 焙烘温度对印花织物性能的影响Tab.3 Effect of curing temperature on printed fabric performance

表4 焙烘时间对织物加工性能影响Tab.4 Effect of curing times on printed fabric performance

表5 不同涂料粘合剂印花效果的对比Tab.5 Comparison of printed-fabric performance for different pigment printing binders

（1）确定HA为低温自交联单体，用量为2.0%；

（2）印花工艺为：预烘温度80 ℃，预烘时间3 min；焙烘温度110 ℃，焙烘时间3 min；

（3）制备的苯丙乳液对织物涂料印花的耐干、湿摩擦牢度和皂洗牢度与市售的2种粘合剂相当，且焙烘温度较低；

（4）透射电镜（TEM）表征：制备的苯丙乳液中乳胶粒具有良好的单分散性，呈球状。

图1 苯丙乳液的TEM（放大5万倍）Fig.1 TEM photograph of styrene-acrylic latex particles

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Synthesis and application of low temperature self-crossliking styrene-acrylic binder for pigment printing

DING Chang-bo,YU Tong,ZHAO Zhen-he

(Xi′an Polytechnic University, Xi′an,Shaanxi 710048,China)

The emulsion of styrene, butyl-acrylic and 2-ethylhexyl acrylate was prepared by pre-emulsification and semi-continuous polymerization method． From six different self-crosslinking monomer, the formaldehyde-free crosslinking monomer HA was singled out on condition that the emulsion performance was better and the curing temperature of the pigment printing fabric was the lowest． Then, the optimum printing process was established as following that the temperature and time of the procuring were 80℃ and 3 min,and the temperature and time of the curing were 110℃ and 3 min． Compared with the commercially available pigment printing binder, to dry and wet rubbing fastness and the washing fastness of the printed fabrics were comparative． Finally, transmission electron microscopy indicated that the emulsion particles were mono-dispersed and mostly spherical in shape．

styrene-acrylic emulsion;low-temperature self-crossliking;binder;pigment printing

TQ437+.5

A

1001-5922（2015）01-0060-05

2014-06-13

丁长波（1988-），男，在读研究生，主要从事高分子材料的合成。E-mail：15249296156@163.com。

赵振河（1954-），男，教授，主要从事丙烯酸酯和水性聚氨酯等高分子材料的研发。E-mail：zhaozhenhe@Yahoo.com。