水性聚氨酯改性研究新进展

鲁 艳，艾照全，蔡 婷，徐华斌

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

水性聚氨酯改性研究新进展

鲁 艳，艾照全，蔡 婷，徐华斌

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

由于水性聚氨酯的广泛使用，对于水性聚氨酯的改性研究也越来越多。从改性的次数方面对水性聚氨酯改性进行了综合评述，并介绍了一些新型的改性原料。

水性聚氨酯；改性；研究进展

聚氨酯材料是一类性能非常全面的材料，近年来，无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1，2]，由于独特的分子结构及聚集状态，使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点，可广泛用于印染[3]、 轻纺[4]、 皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。随着科学技术的发展，各种材料的使用要求也不断提高[8]。水性聚氨酯 （ WPU）由于引入了亲水基团，如-OH等，胶膜的耐水性较差[9]，而且单一WPU乳液存在着固含量偏低、自增稠性较差、光泽度不佳、成膜时间长等缺点，为了更好地利用WPU的优异性能，扩大其应用范围，必须进行适当的改性以改善其性能[10]。改性途径大致可分为4类： （ 1）改进单体合成工艺； （ 2） 添 加助剂； （ 3） 交联化；（4） 复合共聚改性[11]。

常用的WPU改性方法有丙烯酸改性[12]、环氧树脂改性、有机硅改性[13，14]、有机氟改性、蒙脱土改性及交联改性、无机纳米材料改性及天然高分子改性[15]等。表1列出了相应改性方法的改性原理与改性的作用。

表1 常用的WPU改性方法Tab.1 Common modification methods of WPUs

本文从改性的次数方面对水性聚氨酯改性进行了综合评述，并介绍了一些新型的改性原料，如苯乙烯、溶胶二氧化硅（SiO2） 、蛋白质、植物油、小分子氨基硅油、三羟甲基丙烷单脱水蓖麻油酸酯（TMPDCO） 、硬脂酸单甘油酯等。

1 单重改性方法

1.1 溶胶SiO2

纳米SiO2在改性WPU中经常用到，纳米SiO2原料易得、制备简单，并具有良好的物理和化学稳定性，由纳米SiO2改性制取的复合材料表现出传统材料不具有的特异性能.溶胶SiO2是以SiO2为基本单位的水相分散体，其黏度低、渗透性能优良，且粒子本身无色透明，不影响材料本身颜色；当水分蒸发时，粒子间形成硅氧结合，能提高材料的性能.高度支化水性聚氨酯（HBAPU）具有大量的分子间空腔结构和极性基团，纳米SiO2分子中存在着不同状态的羟基可与聚氨酯中的基团发生键合作用，改善聚氨酯的性能，如提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等性能。

朱威等[22]用溶胶SiO改性高度支化的水性聚氨酯，

2体系黏度随着SiO2含量的增加而增大；其聚氨酯膜的耐热性能和力学性能随着SiO2含量的增大而逐渐升高，热分解温度由175 ℃升高至200 ℃，拉伸强度由5 MPa提高到11 MPa，提高了120%。

1.2 苯乙烯（St）

何伟力[23]将苯乙烯加入水性聚氨酯乳液中对其改性，PU-St表现出较好的硬度和耐热稳定性，这是由于PU-St中有大量的刚性苯环结构所致。

1.3 小分子氨基硅油

杨伟平等[24]以小分子质量的N-（2-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为后扩链剂，因为小分子质量的氨基硅油能够有效地使2个氨基接入到聚氨酯分子中，避免扩链剂链长过大所造成的官能团活性降低。在WPU中，氨基硅油的加入可以明显提高成膜的光滑度和丰满度，加入过多会造成涂膜开裂。对于WPU膜，氨基硅油的加入可以显著地降低其吸水率，提高其表面水接触角，从而起到增强耐水性的功能。但氨基硅油改性水性聚氨酯在力学方面的改善不明显。

1.4 硬脂酸单甘油酯

硬脂酸单甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[25，26]：硬脂酸单甘油酯（简称单甘酯）分子中含2个甘油羟基和1个脂肪酸长碳链，脂肪长链为亲油基团，具有亲油性，羟基和羧基为极性基团，具有亲水性。这种两亲性的分子结构可使单甘酯分子在油相和水相间的界面形成一层膜。降低液体的表面张力，其HLB（亲水亲油平衡值）值为3～5。水性聚氨酯本身就是一种表面活性剂，但其结构中极性基团较多，以至于水性聚氨酯乳液的表面张力比较大，一般在45～60 mN/m，在低表面能基材的表面不能很好地铺展。单甘酯含有1个伯羟基和1个仲羟基，可以和异氰酸酯反应参与生成氨基甲酸酯，把亲油的长脂肪链接到聚氨酯预聚体上，增加聚氨酯预聚体的亲油基团，分散于水中后降低水的表面张力，从而得到低表面能的水性聚氨酯树脂。

詹媛媛等[27]以N210 （聚丙醚，Mn=1 000）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）为基本单体，用含有18个碳脂肪侧链的硬脂酸单甘油酯改性，合成了一种以十八碳脂肪链为疏水链段的水性聚氨酯。在聚氨酯预聚体上接入HLB值很低的亲油基团可以提高水性聚氨酯树脂的表面活性。使水性聚氨酯树脂更好地在水中形成胶束，分散在水中后能降低水性聚氨酯水乳液的表面张力，提高聚氨酯胶膜的耐水性，并且当单甘酯与N-210的羟基物质的量比为1：8时，降低WPU表面张力和提高胶膜耐水性的效果最明显。同时单甘酯还能提高WPU乳液的稳定性和胶膜的热稳定性。

1.5 TMPDCO

杜鹃等[28]以三羟甲基丙烷和脱水蓖麻油酸为原料合成了TMPDCO，在WPU的主链上引入不饱和官能团，采用甲基丙烯酸羟乙酯封端，得到室温自氧化交联WPU，其耐水性和耐醇性得到进一步改善。研究了TMPDCO用量对甲基丙烯酸羟乙酯封端的阴离子型水性聚氨酯胶膜的耐水、耐醇、耐热性能和力学性能的影响。结果表明，TMPDCO的加入，增加了水性聚氨酯的不饱和度，有利于交联成膜；当TMPDCO用量占预聚体总羟基的摩尔分数为40%时，水性聚氨酯的耐水、耐热和耐醇性能较好，并且当预聚体R（异氰酸酯基和羟基的物质的量比）为5时，力学性能最佳。

1.6 植物油

随着石化资源的日益短缺和环保法律法规的不断完善，生物质材料的研制成为水性聚氨酯材料发展的主要方向。其中，天然植物油具有来源广泛、价格低廉、品种繁多、可选择性强等优点 ， 植物油中甘油三酯是一类用来生产油基聚合物的重要可再生能源，其结构中含有不饱和脂肪酸侧链，目前制备生物质多元醇的原料主要有植物油（包括蓖麻油、大豆油、棕榈油、亚麻油、棉籽油）和植物纤维素、木质素多元醇（原料一般为木材、竹子、秸秆等）以及蔗糖、淀粉等。利用可降解的植物油原料合成聚合物材料无论是在经济效益和还是社会效益上都已经引起人们越来越多的关注。植物油本身的结构优势也证实了这些优点： （ 1） 多为多羟基的酯结构，与异氰酸根反应得到具有微交联结构的水性聚氨酯树脂，有利于提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能； （ 2） 含有不饱和双键，使得经过其改性的水性聚氨酯可光固化，以及与丙烯酸酯类单体通过聚合进行进一步改性，以求制得优异性能的产品； （ 3） 长链结构中含有羟基和酯基以及双键等可反应基团使植物油的结构具有可操控性，通过对植物油功能化处理，从而制备功能化的水性聚氨酯材料。

时海峰等[29]采用气干性植物油与三羟甲基丙烷（ T MP） 醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯 （ T DI） 和 二羟甲基丙酸 （ D MPA） 反应，用三乙胺中和，用水稀释得到自乳化的植物油改性WPU（ 俗称氨酯油 ） 乳液，利用该WPU乳液配制的清漆和色漆，性能指标达到室内水性木器涂料的标准，且具有有机挥发物含量低、快干、施工性好、长期的贮存稳定性和环保适宜性，耐冲击性、耐污和耐刮擦性且涂膜不易变黄。

1.7 天然高分子

蛋白质属于天然高分子，其它可用来改性WPU的天然高分子还有木质素[30]、 甲壳素[31]、壳聚糖、淀粉、纤维素等[32]，它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或齐聚物用作化工原料。这些可再生资源制备或改性高分子新材料一般具有生物降解性，可实现再生循环。WPU是由硬段和软段组成的嵌段高聚物，它不仅具有多种用途，而且也是能化学降解或生物降解的合成高聚物[33，34]。而且生物降解型聚氨酯具有生物相容性，机械强度高，易加工成型，价格较低等优点，从而是一类具有应用前景的医用材料。

近年来，大豆分离蛋白 （ S PI）已广泛应用于粘合剂、塑料和各种包装材料上。WPU中氨酯基与大豆蛋白有很好的相容性，采用乙二醇二缩水甘油醚（E GDE） 作为交联剂，制备WPU/SPI复合材料。制得的产品性能得到提高且可生物降解，对环境无害。研究表明，随着SPI含量增加，材料的断裂伸长率、耐水性及热稳定性增加。当复合材料EGDE含量为2%～4%时，具有很好的机械性能和耐水性。当复合材料含有EGDE 3%时，材料可以在1个月内降解[35，36]。

2 双重改性方法

双重改性就是在改性过程中加入了2种改性原料，根据加入时间的不同又可将其分为2种方法：逐步改性和同步改性。逐步改性是指水性聚氨酯在已改性的基础上加入另外一种原料继续改性。同步改性是指2种都可以改性水性聚氨酯的原料通过接枝、复配、共聚等方法结合后同时加入对水性聚氨酯进行改性。

2.1 逐步改性

2.1.1 有机累托石和环氧树脂

累托石是一种规则间层黏土矿物，由二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1：1规则间层矿物，高电荷四面体所连接的类云母层间域和低电位所连接的类蒙脱石层间域相互交替。因此，累托石既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、膨胀性、触变性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的耐高温性、光滑性和较低的收缩性[37]。

汤中道等[38]用有机累托石改性环氧/水性聚氨酯（OREC/EP/WPU） 复合膜，加入有机累托石为3%（质量分数）时，T G-D S C分析表明OREC/EP/WPU的分解温度由286.5 ℃提高到318.7℃，拉伸试验数据显示拉伸强度和断裂伸长率分别提高33.3%和26.6%。扫描电镜断口形貌分析揭示，OREC/EP/WPU复合膜的断面为韧性断裂。

2.1.2 蓖麻油和硅烷

蓖麻油 （ C O） 是一种可再生的天然多元醇化合物，并且其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯，故在合成WPU过程中可用CO替代部分石油基多元醇；另外，蓖麻油酸三甘油酯中活性羟基的平均官能度为2.7，故将其作为WPU的交联改性剂，有望提高WPU的耐水性能。硅烷偶联剂 （ K H-550 ） 是一种集无机物和有机物特性于一体的、含有活性端氨基的特殊物质，将其引入到PU链中，可有效改善印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性[39]。 段启勇等[40]以CO和KH-550作为WPU的双重改性剂，可以有效提高WPU胶膜及其涂料印花织物的耐水性能，并且其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度明显优于未改性WPU。Lu[41]等用大豆油多元醇作为软段，与二异氰酸酯合成WPU，然后通过乳液聚合制得水性聚氨酯-丙烯酸复合乳液，乳液均一稳定，粒径大约为105～145 nm，材料的机械性能和热稳定性均得到增强。

2.2 同步改性

2.2.1 磷硅复配

王萃萃等[42]通过在WPU分子链中引入含有P元素的阻燃剂{[双（2-羟乙基 ） 氨基]甲基}磷酸二乙酯（FRC-5，结构式见式1） ，再将含Si元素的硅溶胶混入WPU体系中，研究了这类兼自有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能的新型P／Si复配体系在WPU中的协同阻燃效应，得到了一种既符合环保要求又非常有效的阻燃体系。

FRC-5的阻燃机理如下：燃烧时，磷酸酯分解生成磷酸的不燃性液态膜，其沸点可达300 ℃，同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸，偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸，在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使高聚物脱水而碳化，改变了高聚物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜，隔绝空气，从而发挥很强的阻燃作用。当加入N以后，由于P和N在一起能促进碳化反应，所以N、P协同阻燃比单独使用P效果好。

2.2.2 含氟聚丙烯酸酯

由于含C-F键的聚合物具有较低的分子间作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能优异[43，44]。将含氟聚合物引入到WPU中，是提高WPU耐水性能的有效方法之一[45]。含长氟碳链的织物处理剂具有良好的耐水性能和耐油性能，其应用范围较广，但是所用原料—全氟辛烷磺酰化合物对环境危害性较大；而碳原子数较少的短氟碳链化合物，对环境（或人体）危害性相对较小，并且其疏水效果与含长氟碳链的织物处理剂相近。

周维燕等[46]选用含短氟碳链的甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMEA）作为WPU的改性剂，与双键封端的水性聚氨酯 （ C CWPU） 发生共聚合反应，得到含氟水性聚氨酯 （ F PU） 乳液。所得FPU的耐水性能明显提高，并且经FPU乳液处理过的棉布具有超疏水性能。

2.2.3 蓖麻油与环氧树脂接枝

环氧树脂、蓖麻油都可用于水性聚氨酯的改性。李学良等[47]采用蓖麻油和环氧树脂接枝改性水性聚氨酯，蓖麻油中的二官能度能替代部分多元醇而降低成本，三官能度作为交联剂可以增加树脂的交联度。同时，接枝具有高模量和优良附着力的环氧树脂可发挥各自的性能优势，获得了综合性能良好的树脂。

3 多重改性方法

3.1 有机分子与无机分子相结合

李丹[48]采用经KH560表面处理的TiO2-SiO2纳米复合粒子对羟丁胶环氧改性的水性聚氨酯（WEPU）进行改性研究。结果表明：采用适量的经KH560改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，能使改性后的WEPU胶膜的拉伸强度上升，涂膜的硬度也有所提高，涂膜的附着力及耐介质性也有改善，实验确定纳米TiO2-SiO2复合微粒的合适用量为0.85%。

3.2 多重交联

刘敏[49]以WPU为基体，以 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 （ KH550）封端改性，利用自制的N-[（1，1-二甲基-2-乙酰基 ） 乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺 （ D DP）做为交联单体，通过外加己二酸二酰肼 （ A DH） 使其与聚氨酯大分子上的酮羰基团进行酮肼交联反应，进行室温交联固化。经过2步的交联反应，通过多重交联法制得了一种高交联度的改性水性聚氨酯乳胶膜。红外分析证实了DDP的合成；乳液形貌观察显示KH550的加入，可以使乳液粒子的粒径明显增大，而DDP则不能直接影响乳液粒径的大小。热分析表明随着DDP和KH550量的提高，胶膜的耐热性有明显改善。

4 展望

随着水性聚氨酯在胶粘剂、涂料、轻纺、皮革加工、木材加工、造纸和建筑等行业的广泛应用，水性聚氨酯的改性研究仍有很大的研究空间，除了化学方法改性外，物理改性[50]、生物改性等有待研究。目前，天然高分子改性WPU具有生物可降解性，将进一步扩大WPU的应用。

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New progress in modification of waterborne polyurethanes

LU Yan,AI Zhao-quan,CAI Ting,XU Hua-bin
(Ministry of Education Key Laboratory for Synthesis And Application of Organic Functional Molecules, Faculty of Chemistry And Engineering, Hubei University,Wuhan,Hubei 430062, China)

Due to the widespread use of waterborne polyurethanes, the waterborne polyurethanes were modified more and more． Reviewed in terms of the number of modification of waterborne polyurethanes, and introduced some new types of raw materials for modification in this paper．

waterborne polyurethane;modification;progress

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）01-0077-06

2014-03-26

鲁艳（1988-），女，硕士研究生，从事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。