光固化粘合剂——机遇与挑战

王跃川，赵卫宙

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

光固化粘合剂
——机遇与挑战

王跃川，赵卫宙

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

简要总结了光固化粘合剂及其应用的特点、配方设计要点、难点和核心性能指标；从技术特色和技术先进性角度提出了一些值得关注、并有较大市场空间的光固化粘合剂，包括UV压敏胶、复合胶、建筑胶、电子胶和光学胶；分析了提高光固化的官能团转化率的重要性以及新原料、新产品开发方面的一些难题。

光固化；粘合剂；光聚合

1 UV粘合剂

光固化粘合剂，简称UV粘合剂，其胶层是采用紫外光照射而固化。与热固化、湿气固化等固化方式相比，UV固化有许多独特和先进之处：

1）快速固化：可在0.01～数秒的时间“瞬间”固化。例如，DVD光盘的粘接用闪光曝光固化；2）单组分：使用时无需配胶，打开即用；3）常温固化：光固化无需加热，低温也可以固化；4）节能：与热固化相比可节能90%以上；5）无溶剂：光固化材料组分几乎100%固化，几乎无VOC排放。

上述的前3个特征显示了UV胶在使用方便的优点，使得一些传统的热固化粘合剂升级为光固化粘合剂，并开拓新的应用领域，也推动UV胶在电子产品生产获得广泛应用，可通过程序化控制使光电子元件连续、高效、自动化地粘接、定位。在现代先进光电子器件、触摸屏器件、智能手机等电子产品中，UV胶成为必用品和必用技术。

近年来我国在光固化材料领域发展速度非常快，UV固化涂料已广泛应用于日常生活的各个方面，包括建筑装饰、包装和印刷、手机以及电器等的保护和装饰等用途；UV粘合剂也在各个领域获得广泛应用，尤其是需要快速、高效装配的高技术产业领域，例如照相机、光盘、手机按键、磁电机的装配、印刷线路板、偏光部件以及LCD模组、智能手机、触摸屏器件等光电信息产品的制造；在日用品领域，UV 胶，俗称“无影胶”广泛用于玻璃家具和玻璃工艺品、灯具、玩具、钟表、图（像）片保护等，已经是粘合剂的一个品种。

2 UV粘合剂的设计

UV胶由光敏剂、树脂和单体为主要成分构成，光敏剂吸收光能而激活，并分解出高活性物种，引发树脂和单体的聚合官能团发生聚合反应，使得粘合剂固化并产生强的粘合力。按照聚合反应的类型UV胶分为自由基型和阳离子型，前者的单体和树脂含丙烯酸酯基团、后者主要是环氧基团。2种聚合反应的差异主要在于：自由基聚合反应速度快，但体积收缩大，空气有严重的聚合抑制作用；后者聚合体积收缩小，空气无影响，但聚合速度稍慢，反应对水汽敏感，而且阳离子引发剂分解的酸可能对一些粘接材质有腐蚀作用。总体来说，自由基型粘合剂的原料来源更多，成本更低。

不同于UV涂料单面附着，以装饰和保护功能为主，UV胶则是要使2个界面牢固地联接，性能和配方设计的关注点不同。UV胶的性能设计和传统的粘合剂有很多相同，要考虑的因素包括：

1）性能要求：粘接件的用途、使用环境、温度范围、电性能、光学性能、健康指标；

2）粘接材质，特别是表面特性：塑料、金属、皮革、薄膜、光滑性、多孔性、结晶或非晶性等；

3）粘接工艺：固化方式和速度、光源、施胶方式、黏度；

徐艺犟劲上来了，脖子一梗，道：“我不能让您冒险，您不能一个人上去，不就是拿钱去换他手里的拍卖推荐函吗？我去。”

粘接件的用途决定了粘合剂的性能要求：结构胶强调粘接强度、稳定性；电子胶要兼顾粘接力、电性能、固化速度；光学胶需要特定的光学指标，包括透明性、折射率、黄变性和高低温稳定性等；无影胶的重要性能是粘接力、环境稳定性、颜色。

粘接力是所有粘合剂的第一评价指标，它受粘接材质和固化工艺影响，非极性、低表面能、光滑、结晶性基材通常难粘接；基材的透光性影响光固化的速度、程度和深度，一些透明的塑料基材，可能含有光稳定剂而对紫外光有屏蔽，需要选用光引发剂以避开稳定剂的吸收峰。

设计UV粘合剂时也需要考虑使用工艺的要求，电脑控制的点胶和印刷涂布施胶对UV胶的黏度、感光特性和光活性差别很大；用于玻璃家具和玻璃工艺品的无影胶在阴天也可以自然光固化，无需UV灯。光纤耦合UV胶则用很弱的荧光灯固化。这些要求都是UV粘合剂设计的边界条件，要通过UV树脂、单体以及光敏剂的组合才能满足这些条件。

3 UV粘合剂的机遇

UV粘合剂大致可以分为有基材（胶带、双面胶），和无基材（液态胶水）的2大类，后者使用时UV光照射固化，前者UV光照射可以增加或减低粘接性，UV减粘胶带作为临时保护或临时定位，在微电子、光电子器件，例如晶片、触摸屏玻璃加工业有很大的需求。

3.1 压敏胶（PSA）

PSA目前都是经过溶液涂布、干燥和化学反应制得，超过60%的溶剂要挥发、燃烧掉，排放高、生产过程长、效率低，产品中还可能残留溶剂等有害化学品。用UV固化方式生产PSA，将无溶剂的液态成分涂布在基材上后，用UV光照射进行光聚合就制成，无需热烘道，生产线简化，生产过程环保，几乎零排放，生产效率也大大提高。

PSA 的产品形式多样，从装饰膜、各种保护膜到工程结构胶带，用途非常广，在广告板、电子产品到高端包装盒中都要用到。

3.2 复合胶

食品、饮料和一些生物医药制品需要高阻隔软包装，包装材料的阻隔性决定和影响可食用的时间。高阻隔包装材料由塑料薄膜与纸张、金属膜复合制成，具有强度高、隔氧和隔水性好、安全卫生无毒、适应印刷的特点，能耐冻和耐120 ℃高温。目前软包装行业的复合胶几乎都是溶剂型粘合剂，溶剂的质量＞70%，复合过程经由涂布、溶剂挥发、复合、存放和熟化的工艺步骤，除了易燃、易爆，排放高、生产过程长、效率低，复合膜中还残留有溶剂。每到精美包装需求旺盛、交货急的节日时段，许多复合包装膜并没有充分反应和彻底挥发干净溶剂就交付使用，残留的溶剂和未反应完全的化学物质可能渗透、污染食品，这是目前仍有不少医药和食品包装物的健康指标不达标的一个主要原因。水性粘合剂虽然无溶剂，但干燥慢、生产效率低，对塑料的粘接性能也不理想。用UV粘合剂取代溶剂型粘合剂，不仅复合膜的生产效率将会大大提高，由原来的几小时的生产过程减小到一分钟就可完成；UV粘合剂不含溶剂，无挥发，无有害残留物，更可以保证复合膜达到食品、医药等包装材料的健康和卫生要求。

3.3 建筑胶

安全玻璃主要采用聚乙烯醇缩丁醛胶片为粘接材料，经过真空脱气和热压的工艺将玻璃片粘接而成，总生产时间需要约十多个小时。采用封边、灌胶、自然光下存放数十分钟完成光聚合的液态粘贴方式生产夹胶安全玻璃，也已经有较长的时间，但目前还是非主流产品，主要用在低端安全玻璃市场。液态粘接方式不能广泛接受的原因，主要是UV胶的性能还不足，安全性缺乏可信赖的数据。UV胶在建筑领域的增长势头良好，商店厨窗和装修、彩色玻璃都在使用UV胶。随着性能的提高，UV建筑胶将有很大的发展。

3.4 电子胶

电子产品领域已经大量使用UV胶，包括排线定位、管脚密封、液晶面板的制备、手机按键等，UV固化粘接是电子产品制造中必用的技术手段。随着电子产品的薄层化以及有机光电子器件、柔性可弯曲显示器件的出现，适应卷对卷工艺的UV粘合剂有巨大的需求。UV固化的高效、快速、及时、可控制性的特点将充分显现。

3.5 光学胶

触摸屏目前是UV光学胶的最大单一应用。触摸屏中的UV光学胶有3个功能：粘接、增加透光性和提高抗冲能力，需要满足严格的性能要求，包括颜色、耐候和环境稳定性、电器性能、光学性能等。触摸屏贴合涉及的粘接材质主要有：玻璃、ITO导电层、PET、PMMA、PC等。当触摸屏采用蓝宝石用后，为提高透光性将需要更高折射率的UV胶。目前用于触摸屏的有液态（LOCA）和固态的 （ O CA ） 光学胶，前者用程序控制点胶机点胶，盖上玻璃盖板、流平和充满后透过盖板固化，具有填充性好、施胶方便的优点，但需要做溢胶清理；OCA是无基材的双面PSA，上下都是离型膜，使用时先去除轻离型膜进行贴合，然后去除重离型膜再与另一粘接面贴合。早先的触摸屏采用的液态胶是热固化，生产过程长，效率低，现在已经全部转变为UV固化胶。目前的OCA还是采用传统的溶剂型胶经过涂布、干燥、热交联工艺生产，烘道长，灰尘等引起的瑕疵多。改用UV固化工艺将大大提高生产效率、降低设备投入和生产成本。

图1 触摸屏的结构示意图Fig.1 of structure of touch panel

3.6 UV医用胶

UV胶在医疗领域有极大的增长空间，例如医用压敏胶或胶带改为UV固化制备，可以形成系列产品，优点已如前所述。

3.7 UV粘合剂面临的挑战

要适应产业发展和应用需求，UV粘合剂在固化技术、原材料和开发新品种方面都面临诸多挑战。

在UV固化技术方面，提高官能团以及单体的UV固化转化率，降低固化的体积收缩率，对于提高UV胶的性能、扩展应用性能特别重要。残留的官能团会使得光固化后的粘合剂层的性能逐步变化，比如可能硬化、收缩、破坏粘接层；单体转化不完全，固化物会产生异味或刺激性气味，影响UV-PSA的可使用性；固化过程的体积收缩越小，粘合剂的粘接力越强，界面变形越小，这对光电子功能器件的粘接非常关键。自由基UV胶的体积收缩一般大于5%，阳离子UV胶的体积收缩可以很小，但光产酸剂的分解物对一些应用有影响，同时原料品种有限，导致阳离子UV胶应用有限。

开发基于天然产物以及生物质的UV固化树脂，开发高分子质量、低黏度的UV固化树脂，制备高折射率的UV固化原材料。天然产物或生物质原料的UV固化树脂，可以完全分解，回归自然，对环境和生态的影响小，以此开发UV复合胶、UV-PSA的经济和社会意义都很大。UV树脂通常是分子质量在一万以下的齐聚物，高分子质量的树脂黏度大，需要稀释剂降低黏度，但高分子质量的树脂，即使所带的官能团少也可以快速固化，氧阻聚不明显，体积收缩小，非常适合高性能UV-PSA；用高分子质量、低黏度的UV固化树脂可以开发出耐候性好、粘接力强而稳定的UV建筑胶，可用于新型安全玻璃、节能玻璃，有巨大的应用市场。目前还没有成熟的高分子质量、低黏度的UV固化树脂的制备方法。高折射率的UV固化材料是大功率LED的封装、蓝宝石光学器件粘接的关键材料。通常有机材料的折射率在1.6以下，而且高折射率材料通常带颜色，耐热性不好；需要采用有机-无机纳米复合才可能得到颜色浅、折射率高于1.7，耐热性较好的材料。可以找到一些制备高折射率材料的实验室方法。

高阻隔性UV胶、光固化异向导电胶（UVACF）、高耐水性“无影胶”、高强度UV复合胶、UV医用胶等新产品和技术都待开发。

柔性、可卷曲光电子器件都需要UV胶进行粘接和封装，高透明、高阻隔性封装胶是关键材料。以性能要求最高的有机发光器件（OLED）为例，封装材料对氧气和水的渗透率分别为：H O ＜5×10-6g/m2·2d，O ＜10-5c m3/ m2·d。现有的有机材料的氧气、水2的渗透率低了4～5个数量级，需要与最近刚出现的厚度仅几十微米的可卷曲的玻璃复合，才有望达到阻隔性能的要求。

异向导电胶（ACF）是液晶、等离子等显示器件的定向导电材料，在电视机、电脑、触摸屏以及智能可穿戴电子产品中用途广泛，其结构和导电机理如图2所示，图2中的小元点代表高导电的微球，粒径小于10 μm，在ACF中的填充量通常小于10%。上图为包含固化剂、需要低温保存、预涂在离型基材上的带状ACF，使用时去除上下离型层、贴合、热压固化；压合后多余的导电微球被挤到空隙处，留在上下微电极间的微球导通电路，与左右的微球不接触，导电性被限制在上下方向。热固化的ACF如果改成UV固化，可以使运输、保存的条件大为宽松，无需低温存放的严格要求，固化过程无需加热，粘接后无热应力残留，也更高效和快速。由于ACF中的导电粒子含量不多，采用光固化是可能的，但由于在贴合时电极可能仅部分透光，需要从贴合侧面曝光，固化深度可能需要达到10 mm级，有一定的困难，需要新的固化技术。

图2 异向导电胶（ACF）的结构和导电机理Fig.2 Structure and conduction mechanism of anisotropic conductive film adhesives

“无影胶”广泛用于玻璃、钟表、工艺装饰工艺品等的粘接和制造，使这些产品的生产过程大为简化，但目前的"无影胶"耐水性不够，比如不能用于鱼缸一类玻璃制品的粘接或封边。对玻璃一类极性基材，需要极性的官能团提供粘接力，但极性的官能团亲水性高，耐水性不足。需要新的技术和专用树脂来开发对玻璃的呈高粘接力的高耐水性“无影胶”。

聚酯膜PET的光学性能好，强度高，阻隔红外线的PET防曝膜技术也成熟，如果有高强度的PET胶，可以形成一系列产品，例如新的建筑节能安全玻璃、安全玻璃膜，采用UV固化的方式生产。目前的防曝膜对玻璃的粘接力尚可，但还达不到安全玻璃的长期稳定性和耐水等的要求，而现有的UV-PSA胶残留气味大，需要用新树脂和新方法开发高性能的UV-PSA。

4 结束语

中国有巨大的制造业和产品市场，但目前先进技术主要依靠外面输入，与先进制造配套的材料也是靠进口，这种状况正在改变。虽然我国的粘合剂企业成规模的不多，但多年的按订单制造，仿制和改进实践，还是积淀了技术，也形成了不少有一定创新能力的公司。“无影胶”就是我们逐渐优化成形的产品，我们也开发了UV光学胶。市场需求就是最有效的推动力，未来几年我国UV胶产品和技术将有非常大的进步。

[1]http://www．radtech．org．

[2]陈用烈,杨建文,曾兆华,辐射固化材料及其应用[M]．北京:化学工业出版社,2003．

Photocurable adhesives----Challenge and opportunity

WANG Yue-chuan,ZHAO Wei-zhou
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Lab for Polymeric Materials and Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065,China)

The photocurable adhesives,their application character,and the outline,difficulty and critical performance indicators of formulation design were briefly summarized．From technical features and technological advancement,some photocurable adhesives were proposed,which are worth watching and have large market space,including the UV curable PSAs,laminating adhesives,construction adhesives,electronic adhesives and optical adhesives．The importance of increasing percent conversion of photocurable groups and the problems of development of new raw materials and new products were analyzed．

photocurable;adhesives;photopolymerization

TQ577.3+5

A

1001-5922（2015）01-0037-04

2014-07-24

王跃川（1958～），男，博士，教授，研究领域：光电功能材料，光聚合，光固化。E-mail：wangyc@scu.edu.cn。