基于电子鼻的白酒品质检测*

2015-12-25李静宋飞虎浦宏杰李臻峰

食品与发酵工业 2015年4期

李静，宋飞虎，浦宏杰，李臻峰，3

1(江南大学机械工程学院，江苏无锡，214122)2(江苏省食品先进制造装备重点实验室，江苏无锡，214122)

3(绍兴县魁联机电科技有限公司，浙江绍兴，312000)

中国白酒一般是以粮谷为主要原料，用大曲、小曲或麸曲及酒母等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成，为世界六大蒸馏酒之一［1］。目前，白酒质量等级划分与质量控制仍处于主要依靠感官评价的阶段，其准确性受评价人员的身体状况、情绪、品评环境等因素的影响，存在一定的模糊性和不确定性［2］。

白酒的风味(挥发性)物质包括酸、酯、醛和酮等，尽管体积含量只占总物质的1% ～2%，但却是造成风味与品质不同的主要因素［3］。近年来，国内外许多研究者利用各种检测手段对酒类进行分析。Zhang Qiny 等［4］、马燕红等［5］、吴天祥等［6］利用气相色谱仪(GC)分析了中国白酒中化学成分，并建立成分与香型或酒龄之间的关系。气相色谱仪(GC)虽然可以对白酒中的各种微量成分进行定量检测，但操作复杂且耗时;同时，GC检测都是样品经高速分离后的结果，测试结果很难代表白酒的整体性，无法将检测结果与感官评价统一起来。电子鼻是近年来发展起来的一种新型检测技术，其优势在于对气味进行综合性和模糊性的分析，且测量过程不破坏反应风味品质的气味分子，测量结果通过分析更易于与感官评价相统一，故在酒类检测中已经开始应用［7］。Buratti等［8-9］采用电子鼻和电子舌、Garca 等［10］采用基于金属氧化物半导体膜的电子鼻，对不同类型的红酒进行描述和分类，区分效果良好。Lozanoc等［11］采用电子鼻结合主成分分析和概率神经网络对葡萄酒酒龄进行鉴别，鉴别准确率达到97%。许春华等［12］利用电子鼻与电子舌对果酒的风味进行了分析。ZHANG等［4］用纳米氧化锌传感器、柯永斌等［13］和殷勇等［14-17］利用 TGS 系列气敏传感器、高永梅等［18］用GC-Flash型电子鼻测试了不同香型的中国白酒，获得良好的区分度。

本文采用来自汾酒集团的6组具有不同陈化年限及不同制造工艺白酒样品，用zNoseTM电子鼻检测酒样的指纹图谱，研究指纹图谱的“峰面积总和”与感官评价的对应关系。对检测得到的指纹图谱进行主成分分析和典型判别分析，研究zNoseTM电子鼻对不同品质等级白酒的区分效果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

汾酒样品:串蒸汾酒、国藏汾酒、老白汾酒、汾酒、杏花村酒、玻汾酒，均由汾酒集团提供，具体信息如表1所示，每种酒样取17个平行样，共102个样品。酒样2～6在酿造后，均由传统发酵技术进行陈化;而酒样1在短期发酵后，又对其进行了人工老熟，以增加其老熟度。表1中样品7为正构烷烃，用于化学成分的鉴定和特征峰位置的标定。

表1 汾酒样品的特性Table 1 Characteristics of the Fenjiu samples

1.1.2 仪器

zNoseTM电子鼻(4200美国EST公司)以及系统软件(MicroSense 4.0)，包括1个检测器，1个短的分离柱(DB-5)及相关的电路系统，能在1 min内完成气味物质的检测;同时zNoseTM电子鼻所用分离柱较短，只收集包含5～20个碳原子的碳氢化合物(C5～C20)，基本包括了人类可以感知的白酒芳香气味分子，却不吸收乙醇和水分，避免了常规电子鼻中金属氧化物传感器反应漂移［7］的问题。

1.2 实验方法

1.2.1 电子鼻参数条件

zNoseTM4200电子鼻，传感器的检测温度60℃，分离柱温度以每秒10℃的速率从40℃上升到180℃，传感器焙烤温度150℃。运载气体(氦气)流速0.03 m/s。在2次测量之间，至少要空运行1次来清洗系统，直到基线信号峰值低于200 Counts。

将样品用带有螺帽并且用隔膜密封的40 mL的小瓶(高度98 mm、直径28 mm)取样10 mL。在室温下1 h后，开始顶空进样。每个待测样品平行测定3次，取平均值。

1.2.2 人工感官评价

建立9人感官评价小组，其中男性5人，女性4人，且感官评价当天身体状况良好。感官评价方法［20］参考清香型白酒国家标准［21］和汾酒企业内部标准。感官评价人员各自对样品进行品评(每次1个，品尝完后漱口)，独立完成对样品各项指标的打分。感官评价标准见表2。

表2 汾酒质量感官评价标准Table 2 quality standards of the Fenjiu samples

1.3 统计分析

使用 MATLAB程序平台(MATLAB 7.0，The Mathworks，Inc.，MA，USA)，主成分分析(PCA)进行数据分析。运用SAS/STAT(SAS9.1，SAS Institute Inc，Cary，NC，USA)中的典型判别进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 汾酒的指纹图谱

利用zNoseTM4200电子鼻对于汾酒样品及正构烷烃进行测定，并提取标准图谱。表1中6种样品，每种17个平行样，利用zNoseTM4200电子鼻进行3次平行测量，应用系统软件MicroSense 4.0绘制标准指纹图谱，见图1。比对汾酒样品与正构烷烃的图谱，汾酒中大部分挥发物是在C5～C14之间，处于zNoseTM电子鼻检测范围内。指纹图谱中的横坐标保留时间(retention time，RT)为酒样挥发物中不同气味化合物在色谱柱内的停留时间，峰面积(peak area，PA)代表某一类气味化合物的量。

由图1可知，汾酒的指纹图谱中主要有9个特征峰。不同样品的峰1～4相似，为汾酒的基本特征，不具备品质鉴别能力。峰5在指纹图谱中对应C10，为汾酒气味挥发物中的大分子物质，在不同样本中区分度最大。比对表1可知，除样本1(“系列”发酵工艺)外，样本2～6(传统发酵工艺)的峰5面积与陈化年限正相关。样品1为“系列发酵”产生的原酒，由于经过人工老熟技术，与酒样2的指纹图谱有相近峰面积的峰5，由此说明“系列”发酵工艺可在较短的时间内，产生较多的C10分子质量下的与风味口感相关的化合物。但更大分子质量的香醇气味化合物，是酒样中大量分子间长期缔合作用的结果［24］，与其他酒样相比，酒样1的指纹图谱中6～9特征峰(C11～C14)的峰面积明显较小，需在工艺上改进，以达到传统发酵陈化的效果。

图1 汾酒样品的标准指纹图谱Fig.1 Standardfigerprint of the Fenjiu samples

2.2 峰面积总和与感官评价

峰面积总和(sum of PA)为指纹图谱中所有特征峰面积之和，可表示zNoseTM4200电子鼻检测到的所有气味挥发物质总量。传统感官评价体系依然是白酒品质鉴别的主要依据，所有样品按表2进行感官评价。“峰面积总和”与感官评分如图2所示样品2为国藏汾酒，感官评价95.8分，其“峰面积总和”为1 416 137Counts，为所有样品中最高，是所有样品中陈化时间最长、品质最高的。样品1为串蒸汾酒，感官评分为70.3，仅次于陈化时间超过10年的样品2、3，优于陈化时间在1年以内的样品4、5、6，品质较高;其“峰面积总和”为692 043Counts，亦优于样品4、5、6。

表2感官评价中包括嗅觉、味觉等体验标准，受评价人员主观因素影响，且评价体系复杂，不利于白酒生产流通中统一标准的建立。如图2所示，感官评价与“峰面积总和”的排序依次为 2、3、1、4、6、5，顺序一致。“峰面积总和”代表样品气味挥发物的总量，品质越高的酒样，“峰面积总和”越高。采用zNoseTM4200电子鼻检测酒样“峰面积总和”，能在1 min内完成，快速客观，可作为汾酒品质标准确定的检测手段之一。

图2 峰面积总和及感官评分Fig.2 Sum of the peak areas and score of the sensory evaluation

2.3 主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)是模式识别中最基本的多元统计分析方法［22］。它在保留原始变量主要信息的前提下将多指标问题转换成少数几个综合指标(主成分)，起到降维与简化问题的作用。本试验中，每种品质测试17个平行样品，共测102个样品，每个样品提取9个特征值(9个峰)进行主成分分析。前两个主成分的贡献率分别为85.3%，7.7%，累计贡献率达93%，可以代替原始信号的大部分信息，所以可以用PC1、PC2代替整个酒样的电子鼻气味数据。图3为测试样本点经PC1、PC2降维变换后所得到的散点图，不同符号代表6种不同品质的白酒，相同符号的17个点代表的17个平行样本。

图3 汾酒样品的PCA分析结果Fig.3 PCA scores plot of the Fenjiu samples

由图3可见，6种不同品质的酒样在主成分图上可以较好地区分开来。陈化程度较高的样品2、3的分布集中且互相距离很大，说明质量稳定且品质差异明显。陈化程度接近的样品4、5、6在PC1轴上区分度不够，必须结合PC2才能互相区分。样品1采用人工老熟技术，分布于独立区域，可以获得良好的区分，但散点分布明显较传统发酵酒样分散，说明样品间质量存在不稳定。

图4为主成分分析PC1、PC2的负荷分析，电子鼻指纹图谱中的特征峰2、4、5在样品区分的贡献最多，其他特征峰的贡献较小。对比图1，峰2、4、5是所有样品指纹图谱中峰面积较大的特征峰，但峰2、4在样品之间的差别非常小，直观上不具备品质鉴别的区分能力，而峰面积较小的峰6～9在电子鼻检测中是代表香醇风味的大分子挥发物，却在负荷分析中贡献较小。造成这一现象的主要原因是由于主成分分析采用原始变量的线性组合，占据主导地位的可能是数值较大但区分度不够的峰值，比如峰2、4，而忽略了区分度较大数值较小的峰值的影响。为了进一步提高统计分析效果，进一步采用典型判别进行数据分析。

图4 汾酒样品的负荷分析Fig.4 Loadings plot of the Fenjiu samples

2.4 典型判别分析

典型判别分析(canonical discriminant analysis，CDA)中，利用Fisher判别法，计算出的典型变量虽然也是原始变量的线性结合，但能保证组间方差与组内方差的比率最大化，即典型判别分析实际上是致力于寻找一个最能反映组和组之间差异的投影方向。对本试验数据进行典型判别分析，获得5个典型变量，并依据变量建立判别函数实现酒样分类。102次测试中(每个样品17次)的84次(每个样品14次)用于校正，18次(每个样品3次)用于确认。

降维后的CDA散点图见图5，不同符号代表不同白酒样品，相同符号中的14个虚点代表校正样品，3个实点样品代表盲测样品。从图5可以看出，6种不同品质等级的样本分布集中且相互间距离大。所有盲测样品的散点均出现在对应品质样本区域，准确区分率为100%。比较图5与图3，CDA较PCA的样本散点区域更集中且相互之间的距离更大，对陈化年限接近的酒样区分度明显增加。因此，CDA较PCA是更适于白酒指纹图谱的统计分析工具。

图5 汾酒样品的典型判别分析Fig.5 CDA analysis of the Fenjiu samples

3 结论

结合电子鼻技术和主成分分析(PCA)、典型判别分析方法(CDA)，提出了基于电子鼻的白酒品质检测方法，并选用同一厂家不同品质等级的6种酒样进行实验研究。结果表明:采用zNoseTM4200电子鼻检测酒样，指纹图谱中的峰5在不同样本中区分度最大。同时，参数“峰面积总和”为气味挥发物总量，与感官评分顺序一致，可作为汾酒品质判定的检测手段之一。采用PCA处理指纹图谱数据后，第一、第二主成分累计贡献率达93%，可有效区分不同样本，但负荷分析显示包含数值较大但区分度不够的峰2、4。采用CDA能保证组间方差与组内方差的比率最大化，二维处理的准确区分率为100%，更适用于指纹图谱分析。

根据上述结果，该方法具有快速、客观、准确区分白酒品质的优点，可用于白酒真伪的辅助鉴别，以及生产工艺改进效果的客观评定，有望在此基础上开发出一种白酒生产在线气味检测系统，为生产管理建立重要的技术支持。随着电子鼻硬件技术的提高和设备成本的不断降低，以及统计分析方法的进一步完善，将该技术应用于更多企业的不同产品，建立适用性更广的指纹图谱库，从中提取有效信息的效率也会大大提高，电子鼻用于白酒品质鉴定的应用前景必将更加广阔。

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