鳀鱼蒸煮液电渗析脱盐技术*

张建友，包玉刚，林龙，费骁文，魏敏，丁玉庭

1(浙江工业大学海洋学院，浙江杭州，310014)2(威海市产品质量监督检验所，山东威海，264209)

随着船载加工技术的发展以及“捕捞-加工一体化”生产模式的形成，鳀鱼干制品的年产量逐步增加。鳀鱼蒸煮液富含蛋白质、核苷酸、氨基酸、牛磺酸、风味物质和微量元素等，船上加工过程中大都未经处理直接排放，不仅浪费资源，而且引起海洋环境的污染。由于在加工过程中添加了大量食盐，这对后续的膜浓缩影响较大，因此，应用电渗析技术在对蒸煮液脱盐后再浓缩的同时实现清洁生产。

电渗析是膜分离技术的一种，是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成脱盐淡化和浓缩2个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯［1］。随着膜工业的发展以及抗污染、抗酸碱膜的开发，电渗析技术在食品工业上的应用越来越广泛，国外有利用电渗析除去扇贝肉汤中金属离子［2］的报道，但关于鳀鱼蒸煮液的脱盐浓缩则鲜有报道。

本研究采用离子交换膜对鳀鱼蒸煮液进行脱盐，探讨了蒸煮液电渗析脱盐过程中电压、电流、流量、温度、pH对脱盐率、氨基酸态氮损失率、游离氨基酸组成及含量等的影响，确定最佳脱盐工艺。

1 材料与方法

1.1 实验材料

鳀鱼蒸煮液，由浙江瑞安华盛水产有限公司提供，-18℃冷冻保藏，试验前4℃冰箱解冻12 h。

1.2 实验仪器

电渗析设备:浙江赛特膜技术有限公司，300 mm×150 mm×100 mm，单张膜有效面积为200 mm×100 mm，厚度为3 mm，7对膜组成一级膜堆，采用钛板涂二氧化钌电极，离子交换膜采用磺酸型苯乙烯系异相阳离子交换膜和季胺型苯乙烯系异相阴离子交换膜;TPR-3010D可控整流器:香港龙威仪器仪表有限公司;PHS-3C型酸度计;上海仪电科学仪器股份有限公司;HS-3C酸度计:上海精密科学仪器有限公司;GR21GⅡ高速冷冻离心机:日本日立;SYKAM433D氨基酸自动分析仪:德国卡姆;ES-421数字盐度计:日本ATAGO;85-2型恒温磁力搅拌器;上海司乐仪器有限公司;DDBJ-350电导率仪:上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 电渗析设备及工艺流程

将1L原料液加入到电渗析淡化室中，同时向极室中加入质量分数1.0%Na2SO4溶液500 mL，浓缩室中加入自来水900 mL，打开电渗析设备电源，调整流量，每隔4 min取样并记录此时电压、电流、淡化室、浓缩室、极室溶液的体积，同时测其盐度、pH值、电导率、氨基酸态氮含量，电渗析设备如图1。

图1 电渗析设备示意图Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis equipments

1.3.2 氨基酸态氮含量的测定方法

参照GB/T 5009.39-2003的甲醛滴定法。

1.3.3 淡化液盐度的测定

电渗析过程中每隔4 min取样，用数字盐度计测其盐度。

1.3.4 游离氨基酸组成及含量测定

采用全自动氨基酸分析仪，样品处理方法如下:用移液枪取1.0 mL样品于试管中，加入9.0 mL 5-磺基水杨酸溶液(质量分数3.0%)混匀，稀释并沉淀蛋白后，8 000 g(4 ℃)离心10 min，上清液过0.22 μm水系膜后经氨基酸自动分析仪测定。

1.3.5 极限电流的测定

参照 Cowan and Brown［3］的 u/i-1/i法测极限电流，每隔1 min记录一次相关数据。

2 结果与分析

2.1 极限电流的测定

电渗析过程中，物料在淡化盐室流动时，离子交换膜和料液之间存在一个滞流层。在直流电场的作用下，溶质离子发生定向迁移，当电流增加到一定程度时，主体溶液中的离子不能迅速补充到膜的表面，此时膜表面的离子浓度趋于零，引起滞流层中大量水分子电离并生成H+和OH-来负载电荷，此现象称为极化，而这时的电流密度也达到了一个极限值，此值称为极限电流密度［4］。随着极化的发生，引起膜表面产生沉淀，膜电阻增大、能耗上升，电流效率、脱盐率随之下降，并且损坏电渗析器的使用寿命。

如图2所示，随着电流倒数的增大电压倒数先减小后增大，当电流倒数1/i在0.2附近时，为曲线最小值点，此点即为Cowan and Brown法所测极限电流点，此时电流约为5.0A(1/i=0.2)，也是极化开始的临界点，此后随着时间的推移，极化现象会越来越严重，膜污染程度也会加剧，同时会对电渗析设备造成不可逆转的损害，为了保护电渗析设备，一般电流密度的选取应小于极限电流的80%［5］，故本实验的电流应控制在4.0 A以内。

图2 极限电流的测定Fig.2 Determination of the limiting current

2.2 不同电压对脱盐率及氨基酸态氮损失率的影响

电压作为电渗析过程主要的推动力，它促进了离子从淡化室扩散到浓缩室，实验结果如图3所示。

图3 流量为40 L/h时不同电压下脱盐率及氨基酸态氮损失率Fig.3 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 40 L/h flow rate and different voltage

随着脱盐的不断进行，蒸煮液的脱盐率呈上升趋势，27 V时脱盐率达到95%，耗时20 min，而18 V时耗时32 min，这表明在一定范围内提高电压，有利于提高脱盐效率。电压高虽有利于脱盐，但并不是越高越好，因为随着电压的不断增大，电流密度会不断增加，溶液中的离子迁移加快，同时膜污染程度也加快，当电流增加到极限电流时膜发生浓差极化，脱盐率下降，此时膜污染的影响远远超过了电场强度增加对电渗析的影响［6］;电压越高，氨基酸态氮损失率越大，18 V时氨基酸态氮的损失率比27 V时低22%，所以为了最大限度的保留营养物质，电压不宜过高，24 V时脱盐效率既高氨基酸态氮损失率也较低，故选择电压24 V脱盐。

随着电渗析进行，后期脱盐率几乎不变，但此时氨基酸态氮损失率却持续增加，从电渗析工作效率及能耗考虑，脱盐率应选择在90%左右时较合理，此时氨基酸态氮的损失率为29%且脱盐时间缩短为24 min。

2.3 不同电流对脱盐率与氨基酸态氮损失率的影响

电流作为电渗析过程中的直接媒介，随着电流密度的增大，脱盐效率不断增强［7］，由图4可知，低电流密度电渗析时间长，而高电流密度耗时短，这是因为在相同流速下，恒流时提供较为稳定的离子推动力，高电流密度提供的推动力更强，更有利于离子的迁移，且这个恒定的推动力不会超过极限电流提供的推动力，相对设备使用较安全。

图4 恒定流速40 L/h时不同电流下脱盐率、氨基氮损失率Fig.4 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 40 L/h flow rate and different current

随着脱盐的进行，脱盐率后期变化较小，这是因为随着淡化室离子浓度的降低，浓缩室离子浓度的增大，淡化室与浓缩室之间的离子浓度差逐渐增大，导致浓缩室的离子透过膜向淡化室渗透，同时由于膜表面污垢增加、浓差极化程度加剧、电阻增大，导致脱盐率大幅下降［8］。达到相同的脱盐率90%时，电流为3A时氨基酸态氮损失率为26%，4.0 A时为36%，同时耗时为28 min，介于4.0 A和2.0 A之间，所以从能耗及营养物质回收的角度，选择3.0 A作为脱盐的恒定电流密度。

相比于恒定电压，恒定电流操作时不仅能达到相同的脱盐效率且氨基酸态氮损失率小，而且操作安全，营养物质回收率高，综合考虑脱盐率、氨基态氮损失率、能耗等方面，选择恒定电流进行电渗析脱盐。

2.4 不同流量对脱盐率与氨基酸态氮损失率的影响

由图5可知，流量对脱盐率的影响小于电流的影响程度，流量为20、30、50 L/h时无明显差异，但流量为40 L/h时脱盐率相对较高(这与恒压时的研究结果一致)。这是因为流量大时，淡化室中的离子尚未及时迁移至浓缩室便因流量过大而离开电渗析体系致使脱盐率下降，此时流量对离子的影响程度已经大于电场力对离子的作用，而流量小时，单位时间内体系中的离子迁移速度加快，但流量过小不足以补充离子总迁移量而导致脱盐率降低，此时电场的影响程度要大于流速［9］。

图5 恒流3.0A时不同流速下脱盐率及氨基氮损失率Fig.5 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 3.0 A current and different flow rate

脱盐率为90%时，20 L/h时氨基酸态氮的损失率最大，其余的无显著性差异(P＞0.05)，这是因为在相同电流密度下，电场提供的推动力大小一致，而流量很小时，主体溶液中的离子不能迅速补充到膜表面，此时膜表面的离子浓度远小于电场提供的需载离子浓度，此时就会有一些非盐离子物质代替这部分离子进行迁移［4］，如带电氨基酸、多肽、水解离出的OH-、H+等，综合考虑各因素选择40 L/h流量较合适。

2.5 不同温度对脱盐率与氨基酸态氮损失率的影响

温度升高，溶液的黏度下降，扩散系数升高，离子在溶液中的迁移量增大，同时膜溶胀度提高，因此提高温度有利于极限电流密度的大幅度增加［10］，从而提高电渗析脱盐能力，实验结果如图6所示。

5℃时溶液的最终脱盐率为87%，55℃时为93%，整体上无显著性差异(P＞0.05)，这与孙鲁［11］、EI Khattabi［12］等的研究升温脱盐效果显著有差异，可能是因为脱盐时间较短或者是蒸煮液的粘度较低，升高温度对溶液的性质影响并不明显。

图6所示，相同的脱盐时间内，5、55℃时氨基酸态氮损失率分别为36%、26%，温度越高氨基酸态氮的损失率越低，根据吕薇［13］、曹连城［10］的研究，高温会使离子的水合作用降低，膜电阻减小，同时会减小对膜的吸附趋势，在一定程度上减小膜污染，有利于带电离子迁移，图6表明，温度升高氨基酸态氮损失率降低，这可能是因为电渗析过程中氨基酸的迁移受水合程度影响，升高温度离子的水合作用降低，从而导致氨基酸态氮的损失率减小，所以升温虽然对脱盐率略有提高，但考虑到微生物的最佳繁殖温度和电渗析的最高承受温度，选择40℃进行电渗析脱盐。

图6 不同温度对脱盐率及氨基酸态氮损失率的影响Fig.6 The effect of different temperature on the desalination rate

2.6 不同pH对脱盐率及氨基酸态氮损失率的影响

电渗析过程中淡化室的体积不断减小，出现“逃水”现象［14］，这是因为离子的迁移是以水合离子状态进行的，在电场力的作用下，离子透过膜时会携带一部分水分一起迁移，故电渗析过程中溶液体积减小，因此在电渗析过程中，要尽量在脱盐的同时，减小溶液的体积损失和氨基氮的损失。这不仅需要对离子交换膜进行改进，减小水电迁移过程中氨基氮损失;同时还需要保持浓缩室中盐浓度低于淡化室盐浓度，减小水的渗透，保持淡化室和浓缩室中压力平衡，防止渗漏。如图7、图8所示，达到相同脱盐率90%时，pH为7时氨基酸态氮损失率最小，同时溶液体积损失也最小，故将蒸煮液的pH值调节到7时进行脱盐。

图7 不同pH时脱盐率对溶液体积损失率的影响Fig.7 The effect of different pH on the desalination rate and the volume of solution

图8 不同pH对氨基酸态氮损失率的影响Fig.8 The effect of different pH on the loss rate of nitrogen amino acid

2.7 电渗析技术对蒸煮液游离氨基酸组成及含量的影响

电渗析过程中由于电场的作用，带电离子以水合离子的形式随电场迁移，故电渗析后有些氨基酸的浓度增加，如表1所示的苏氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、脯氨酸9种氨基酸电渗析后的浓度增加，但质量减少，表明电渗析过程中氨基酸可以透过离子交换膜而损失。

表1 电渗析前后游离氨基酸组成及含量Table 1 Free amino acid composition and content before and after electrodialysis

苯丙氨酸(pI=5.48)、精氨酸(pI=10.76)电渗析后损失率最大，分别为70.60%和57.08%，主要原因是其等电点远离溶液的pH(溶液pH为7左右)，所以它们在溶液中以带电形存在，在电场力的推动下，氨基酸以带电粒子的形式穿过膜而损失［15-16］;酪氨酸(pI=5.68)虽然也带电荷，且电渗析后损失率较高为68.61%，但在浓缩室，极室并未检测到，这表明在外加电场的作用下该氨基酸在溶液中未发生迁移而是发生了电化学反应，使其本身分解了［17］，类似这样的氨基酸还有苏氨酸(pI=5.60)、丝氨酸(pI=5.68)、甲硫氨酸(pI=5.74)等。极液及浓缩液中只能检测到部分游离氨基酸，这表明有些氨基酸是不能通过离子交换膜［18］，如前面提到的苏氨酸、丝氨酸、酪氨酸等。

3 结论

(1)电渗析技术用于鳀鱼蒸煮液脱盐切实可行，氨基酸态氮的损失率较小。电压、电流对脱盐率影响较大，恒定电压24V，流量40 L/h，24 min脱盐率达90%，氨基酸态氮损失率为29%;恒定电流3.0A，流量40 L/h，28 min脱盐率达90%，同时氨基酸态氮损失率为26%;考虑电渗析设备的安全及使用寿命，使用恒定电流进行脱盐。

(2)升高温度对脱盐率的影响不显著(P＞0.05)，但氨基酸态氮损失率下降，考虑到微生物的繁殖温度及电渗析器的耐受温度，选择40℃下进行脱盐。

(3)pH值为7时，蒸煮液体积损失率、氨基氮损失最小。

(4)电渗析对游离氨基酸含量影响较大，随着电渗析时间的延长，游离氨基酸的损失增大，其中苦味氨基酸苯丙氨酸、精氨酸损失率最大，分别为70%、57%，故脱盐时间不宜过长。

［1］ 陈艳，张亚萍，岳明珠.电渗析技术在氨基酸生产中的应用［J］.水处理技术，2011，37(11):10-14.

［2］ Atungulu G，Koide S，Sasaki S，et al.Ion-exchange membrane mediated electrodialysis of scallop broth:Ion，free amino acid and heavy metal profiles［J］.Journal of Food Engineering，2007，78(4):1 285-1 290.

［3］ Cowan D A，Brown J H.Effect of turbulence on limiting current in electrodialysis cells［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry，1959，51(12):1 445-1 448.

［4］ 刘贤杰，陈福明.电渗析技术在酱油脱盐中的应用［J］.中国调味品，2004(4):17-21.

［5］ MENG H，DENG D，CHEN S，et al.A new method to determine the optimal operating current(Ilim')in the electrodialysis process［J］.Desalination，2005，181(1):101-108.

［6］ 王秋霜，应铁进，赵超艺，等.电渗析技术在大豆低聚糖溶液脱盐上的应用［J］.农业工程学报，2008，24(10):243-247.

［7］ Fidaleo M，Moresi M，Cammaroto A，et al.Soy sauce desalting by electrodialysis ［J］.Journal of Food Engineering，2012，110(2):175-181.

［8］ 范爱勇.氨基酸发酵液电渗析脱盐的研究［D］;青岛:中国海洋大学，2012.

［9］ 冯红伟，扶雄.电渗析法脱盐精制甘蔗糖蜜研究［J］.食品与发酵工业，2009，35(11):101-103.

［10］ 曹连城，吴文珊.电渗析器极限电流的测定及与水型水温的关系［J］.湖北化工，1999，16(3):38-39.

［11］ 孙鲁，修秀红，王成福，等.电渗析法去除木糖液中杂质离子的工艺研究［J］.中国食品添加剂，2012(6):136-140.

［12］ El Khattabi M，Alaoui Hafidi M R，El Midaoui A.Reduction of melassigenic ions in cane sugar juice by electrodialysis［J］.Desalination，1996，107(2):149-157.

［13］ 吕薇，黄嘉，付国民.电渗析膜法处理电厂废水中SOX2-的影响因素［J］.系统仿真学报，2009(13):4 050-4 052.

［14］ 高孔荣，黄惠华，梁照为.食品分离技术［M］.广州:华南理工大学出版社，1998.

［15］ SHEN J Y，DUAN J R，YU L X，et al.Desalination of glutamine fermentation broth by electrodialysis［J］.Process Biochemistry，2006，41(3):716-720.

［16］ Jundee J，Devahastin S，Chiewchan N.Development and testing of a pilot-scale electrodialyser for desalination of fish sauce［J］.Procedia Engineering，2012，32:97-103.

［17］ Cros S，Lignot B，Bourseau P，et al.Desalination of mussel cooking juices by electrodialysis:effect on the aroma profile［J］.Journal of food engineering，2005，69(4):425-436.

［18］ Cros S，Ignot B，Razafintsalama C，et al.Electrodialysis desalination and reverse osmosis concentration of an industrial mussel cooking juice:process impact on pollution reduction and on aroma quality ［J］.Journal of Food Science，2004，69(6):C435-C442.