铀在不同地区地下水中的种态模拟

徐 真，陆春海，2，＊，陈 敏，陈文凯，黄 硕，张 琪

1．成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059；2．东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；3．西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010；4．福州大学 化学系，福建 福州 350116

高放废物因含毒性大、半衰期长的放射性核素，其处置目前是一个世界难题。普遍接受的可行方案是把高放废物埋在距地表深约500～1 000m的地质体中使之与人类生存环境永久隔离的深地质处置［1-2］。我国高放废物处置库选址工作开始于20世纪80年代中期，经过近20年的时间，在参考国外选址经验的基础上［3］，通过大量的工作初步确认甘肃北山为第一个预选区。我国国土面积与美国相近，完全有可能筛选出符合要求的多个预选区。新疆地区无论是花岗岩还是粘土岩都分布广泛，另外根据目前掌握的资料［3-4］，如果在新疆开展高放废物处置库选址工作，本地还可就近产出丰富的膨润土矿产资源来满足高放废物地质处置所需缓冲／回填材料的要求，因此新疆具有选建高放废物处置库的环境。

高放废物处置库场址评价也是高放废物深地质处置的重要一环［5］。而核素迁移是高放废物处置库安全评价的一个关键问题，铀在地下水中的迁移能力强烈的依赖于其在水中的种态，而后者则完全受水化学成分、pH值等影响［6］。放射性核素从废物体进入地下水后，它的种态存在因地下水中某些成分的改变而发生转化，可能呈简单阳离子、配位物、阴离子或中性分子等溶解状态，也可能以胶体粒子形式存在。一种核素的不同存在种态，往往导致其吸附行为差异很大［7］。因此在实验时应尽量模拟处置库条件下的pH值、温度，以便为处置库的概念设计及其安全性能评价提供更符合实际的基础数据。目前，国内已有一些核素种态的研究［8-13］。

本工作拟以我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山、西南某地和新疆准噶尔盆地等特定场址地下水为研究区，运用PHREEQC程序计算研究区地下水中铀种态的分布，并分别讨论pH值、温度对研究区地下水中铀种态分布的影响，分析其变化规律。

1 计算方法

采用经Organization for Economic Co-operation and Development／Nuclear Energy Agency（OECD／NEA）最新发布的用铀热力学数据修改的llnl．dat数据库［14］，运用PHREEQC程序分别计算了不同研究区地下水中铀的种态分布并分析其变化规律。根据文献［11，13，15-16］，模拟所用地下水的相关数据分别列入表1。同时根据文献［8，12，15］，假设甘肃北山和西南某地的地下水中铀的质量浓度分别为0．23mg／L［12］和0．002 3mg／L［8］。

表1 不同地区地下水化学成分Table 1 Different groundwaters chemical composition

2 结果与讨论

2．1 研究区地下水中铀种态的分布

运用PHREEQC程序对研究区地下水中铀种态的含量进行计算，计算结果示于图1。由图1可知，研究区地下水中存在相同的铀种态，主要呈现Ⅵ价，以［UO2（CO3）2］2-、［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3形式存在。然而研究区地下水中同一铀种态的分布差异较大。由表1分析可知，这主要是由于研究区地下水中主要组分的元素类型都相同，这些元素类型决定了地下水的化学类型，从而影响铀种态的形成；而地下水中微量组分（如K＋、Fe等）、痕量组分（如U）以及温度、pH值等物理条件对铀种态的形成没有直接影响但影响其分布。

此外，由图1可知新疆准噶尔盆地地下水中铀种态分布与其它两个地区地下水的铀种态分布反差较大，这可能与其pH值偏高或者地下水中存在游离态CO2等有关。

图1 研究区地下水中铀种态分布的柱状图Fig．1 Histogram of uranium species distribution in research groundwaters

2．2 pH值对研究区地下水中铀种态分布的影响

地下水多呈现弱酸性、中性和弱碱性，pH值一般在5～9范围内变化［17］。因此讨论了pH＝5．0～9．5，pH值对研究区地下水中铀种态分布的影响，结果示于图2。由图2可知：pH＜6．3时，研究区地下水中UO2CO3呈优势分布；pH＝6．3～7．8时，铀种态呈优势分布的是［UO2（CO3）2］2-，且pH＝7．0时含量达到极大值；pH＞8．0时，铀种态以［UO2（CO3）3］4-为主；pH＞9．5时，研究区地下水中UO2CO3含量很少几乎趋于零，此时铀容易迁移。这是由于pH＞9．5使得铀主要以带负电的络合离子存在，而由于岩石表面和络合离子均带负电，同种电荷排斥作用导致铀不易被吸附容易迁移。另外，pH＝5．0～9．5时，研究区地下水中UO2CO3的含量随着pH值的增大而递减，［UO2（CO3）3］4-的变化规律与之相反，［UO2（CO3）2］2-则以抛物线形式变化。究其原因主要是由于不同pH值导致水中存在的碳酸离解情况各不相同。当pH＜6时，水中碳酸绝大多数以游离的CO2形式存在，pH＝8～9时，主要为，此时游离CO2的含量达到最小值，pH＞9．0时，水中只有和，已不存在游离的CO2。

水迁移的标型元素和标型化合物在很大程度上决定水的pH值［17］。综上可知：研究区地下水的pH值是由广泛分布且溶于水中的酸、碱决定，在诸多因素中通常以碳酸体系，即H2CO3／／分布最广，并由其决定了地下水的pH值，pH＝6．3～9．5时占优势，pH＞8．0时将向H2CO3转化。因此，铀在地下水中的种态分布必须考虑其pH值。

图2 pH值对研究区地下水中铀种态分布的影响Fig．2 Effect of pH on uranium species distribution in research groundwaters

2．3 温度对研究区地下水中铀种态分布的影响

根据地下水的水温不同将其分为：过冷水（＜0℃）、冷水（0～20℃）、热水（20～100℃）、低温过热水（100～374℃）和高温过热水（＞374℃）。研究了地下水温度在10～100℃范围内，温度对研究地区地下水中铀种态分布的影响，结果示于图3。由图3可知：温度在10～100℃变化时，研究区地下水中同一铀种态变化趋势一致，即［UO2（CO3）2］2-含量随着温度的升高而递增，［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3变化趋势与其相反，［UO2（CO3）2］2-和［UO2（CO3）3］4-的变化趋势较UO2CO3明显且二者含量在温度为100℃左右时分别取得极大值和极小值。究其原因主要是由于温度的变化改变了水作为溶剂的性质，随着温度升高，结晶格架内离子的震荡运动加剧，离子间引力削弱，水的极化易于将离子从结晶格架上拉出，因此水的溶解能力随着温度的升高而升高。在深部高温条件下，重碳酸-钙型水是不稳定的，温度升高会使其变质为硅酸-重碳酸-钠型水，同时形成方解石。因此随着地下水向高温地带流动，水中溶解的重碳酸钙和重碳酸镁将随着温度的升高逐渐分解从而影响铀酰离子与碳酸根离子的络合平衡。

图3 温度对研究区地下水中铀种态分布的影响Fig．3 Effect of temperature on uranium species distribution in research groundwaters

温度对研究区地下水中［UO2（CO3）3］4-和UO2CO3分布的影响结果示于图4。由图4（a）可知：温度对新疆准噶尔盆地地下水中［UO2（CO3）3］4-影响较其他地区明显，究其原因除了上述主要原因外，还可能与该地区地下水中CO2溶解度随着温度的升高而减小，一部分CO2从水中逸出使地下水中、Ca2＋和Mg2＋的含量减少，导致地下水矿化度的降低有关。图4（b）清晰地展示了温度对北山地下水中UO2CO3影响比其他研究区较明显。这与北山地下水中铀的初始浓度较高有关，从而说明铀的初始浓度与铀种态形成无关但可能会影响铀的种态分布。

图4 温度对研究区地下水中［UO2（CO3）3］4-（a）和UO2CO3（b）分布的影响Fig．4 Effect of temperature on the distribution of［UO2（CO3）3］4-（a）or UO2CO3（b）in different research groundwaters

3 结 论

通过模拟，得到如下结论：

（1）研究区地下水中的铀种态相同但其分布差异较大，这表明地下水主要组分元素的类型决定铀种态的形成，而pH值、温度等因素与铀种态的形成无关但影响其分布；

（2）同一地区地下水中，pH值对铀种态分布影响较大，pH＞9．5使得铀主要以带负电的络合离子存在，而由于岩石表面和络合离子均带负电，同种电荷排斥作用导致铀不易被吸附，容易迁移。此外，温度对同一地区地下水中［UO2（CO3）2］2-和［UO2（CO3）3］4-分布的影响比UO2CO3较大，从而表明地下水中铀的种态分布需考虑pH值和温度；

（3）不同地区地下水中，pH值和温度对铀种态的分布有明显影响；这是由于不同pH值导致水中存在的各种弱酸的离解发生变化和随着地下水向高温地带流动，水中溶解的重碳酸钙和重碳酸镁将随着温度的升高而逐渐分解，体系中铀酰离子与形成相应配合物的过程中导致含量不同。

综上所述，处置库场址地下水中铀种态由地下水中主要组分元素的类型决定，温度和pH值等因素对地下水中铀种态分布的影响较大。

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