固态氚增殖剂研究进展

赵林杰，肖成建，陈晓军，龚 宇，彭述明，龙兴贵

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

随着人类社会的快速发展，世界能源消耗将持续增长，能源危机与环境危机已成为亟待解决的全球性课题，安全、清洁、可持续的核聚变能作为解决能源危机的终极途径备受瞩目。其中D-T聚变难度最低，是最适合核聚变发电中使用的聚变反应。

氘是氢的同位素，海水中每6 500个原子中就有1个氘原子，地球上储量极其丰富；氚是氢的一种放射性同位素，自然界含量极低，因此聚变堆D-T燃料循环通常使用Li增殖氚。

氚一般通过核反应增殖才能够得到，利用中子轰击自然界中储量丰富的锂核被认为是较为可行的氚增殖方式，因此，氚增殖剂就是在聚变中子作用下产生氚的含锂材料。

图1 增殖包层结构原理图Fig．1 Schematic of tritium breeding blanket configuration

在聚变堆设计中，氚增殖功能被整合在增殖包层（图1）里，整合的氚增殖包层起着辐射屏蔽、能量转换、燃料氚增殖的作用。增殖包层是聚变能走向应用的核心技术载体，也是聚变能实现应用的目标功能载体，氚增殖剂作为其中最重要的功能材料，是包层设计的基础，不仅能补给聚变堆芯聚变反应所需的氚，而且可将聚变中子能量转换为可利用的能量。

1 氚增殖剂的分类

氚增殖剂分为液态和固态两种。液态氚增殖剂主要为液态锂及液态锂合金，如Li17Pb83、Li2BeF2、Li25Sn75等。固态氚增殖剂主要集中在锂基陶瓷，主要包括Li2O、γ-LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4，这些材料的优缺点列入表1。世界上正在发展的实验包层模块则主要采用Li、LiPb、Li4SiO4、Li2TiO3。

表1 常见固态氚增殖剂的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of basic solid tritium breeder materials

液态锂及锂合金氚增殖比大、热导性好、氚回收便利，既可作增殖剂还可作冷却剂，包层设计简单，但是易腐蚀结构材料、易泄漏、存在磁流体动力学效应。而以锂的氧化物为基础的固态氚增殖剂最大的优点在于化学稳定性、安全性及无磁流体效应，但是其包层结构设计相对复杂。表2总结了国内外固态氚增殖剂包层的工程设计技术指标。

固态包层内除了结构材料外还包括增殖剂小球以及中子倍增剂小球、吹扫气体管道、冷却剂管道等，因此对包层的加工工艺提出了很高的要求［1］。如何在球床壁内实现小尺寸冷却剂管道加工、球床以及吹扫流道的布置都是很大的技术挑战。与球床相关的技术难点主要包括小球的制造、球床与小球的相容性问题以及球床壁带来的安全和产氚率下降问题。此外，目前固态包层基于较为成熟的结构材料低活化铁素体／马氏体（reduced activation ferritic／martensitic，RAFM）钢，冷却剂出口温度很难提高，热效率不高，因此从长远发展观点来看，需要发展先进耐高温的结构材料。

表2 一些典型的固态增殖包层设计及技术参数Table 2 Some design and loading parameters for a number of blanket concepts

2 固态氚增殖剂的制备方法

固态氚增殖剂的制备通常有两个过程：锂陶瓷粉末的合成；锂陶瓷的成形与烧结。目前也有研究一步成形法［2］。

2．1 粉末制备

粉末的合成有固相反应法、溶胶-凝胶法、溶液燃烧法、水热法、原位水解等方法。目前以固相反应与溶胶-凝胶法为主。

固相反应是指固态物质直接参加的反应，反应速率依赖于固体原子或离子的扩散和运输。首先是在反应物组分间的接触点处发生反应，然后逐渐扩散到物相内部进行反应，因此反应过程中反应物必须相互充分接触且反应需在高温下长时间地进行。高温固相反应法是增殖剂粉末最常用的制备方法可用来制备Li2O［3］、LiAlO2［4］、Li5AlO4［5-6］、Li2ZrO3［4］、Li2SiO3［7］、Li4SiO4［8］、Li2TiO3［9］等所有固态氚增殖剂，其优点是不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单、易于实现工业化生产；缺点是多在高温下进行、能耗高、受扩散控制、常常反应不完全、化学计量难控制。

溶胶-凝胶法作为低温条件下合成无机材料的重要方法，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。溶胶-凝胶法也是目前固态氚增殖剂制备的主要方法，用来制备LiAlO2［10］、Li2ZrO3［4］、Li4SiO4［11-13］、Li2TiO3［14-15］等。溶 胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。溶胶-凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

溶液燃烧法的机理是将金属硝酸盐与燃料的水溶液经过加热脱水后，引起混合物中金属硝酸盐和燃料的爆炸式燃烧分解，此氧化还原反应放出大量的热，促进材料合成反应的顺利进行。燃烧过程中升温速率受燃料种类、组成和浓度影响很大，燃料在此过程中的作用除了作为燃料外，还有一个重要的作用是在水分蒸发完后，与金属离子形成复合物，增加金属离子的溶解性，阻止选择性沉淀物的产生，常用的燃料有甘氨酸、丙氨酸、尿素和柠檬酸等。溶液燃烧法常用来制备LiAlO2［16-17］、Li4SiO4［18］、Li2TiO3［18-19］。其优点是起始温度低、反应时间短和加热速率快。与固相反应法相比不需要持续的加热过程，在溶液燃烧合成反应中，反应物的点火温度远低于产物相转变过程所需的温度，燃料点燃后释放的能量足以维持相转变过程，并维持这一温度直到反应结束。缺点是燃烧过程中温度的急剧升高使整个过程不易控制。

水热法是制备无机材料粉体的重要方法，是指在密闭体系中以水或酒精等非水溶剂作为反应介质在一定温度及体系自生压力下使原始混合物进行反应，从而得到所需纳米粉体的方法。可以用来制备Li2TiO3［20］。该法反应温度较低，可以晶化为具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷的晶体且不需经热处理就可以得到所需晶型的产物，是一种较有发展前途的方法。

原位水解法［21-22］可制备Li2TiO3粉末，其实质是TiCl4发生中和水解，生成的水合二氧化钛比表面积大、活性高，在水溶液中TiO2前驱体形成中，Li＋在原子级水平上均匀嵌入，同时实现TiO2向Li2TiO3的转变。

2．2 成形技术

早期增殖剂包层设计中陶瓷增殖剂有环状、柱状和球形。由于球形增殖剂装卸容易、具有更大的表面积、小球间具有更多的孔道、透气性能好、有利于氚的扩散和释放，最重要的是其能减小热应力，所以目前一般固态氚增殖剂包层设计中均采用球形［23］。

2．2．1 环状与柱状 环状、柱状及块体制备一般使用传统陶瓷工业里的冷压烧结法，可以制备出厘米尺寸密度可控的均匀样品。法国原子能机构（CEA）［24］使用该方法制备了LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3。Kapychev等［25］制备了直径10mm，高5、10、14mm的Li4SiO4、Li2SiO3和LiAlO2。中国工程物理研究院（CAEP）［26］也用冷压烧结法合成了80%理论密度、孔径大小0．08～0．41μm的γ-LiAlO2多孔陶瓷芯块。

2．2．2 球形 球形成形工艺目前主要有熔融喷雾法、溶胶-凝胶法、挤出-成形-烧结工艺、团聚-烧结法、冷冻成形工艺、行星式滚动法、乳液法等。

（1）熔融喷射法

熔融喷射法主要有德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）用来制备直径0．25～0．63mm Li4SiO4小球与Li4SiO4-SiO2小球。熔融喷射法及其改进示意图［27］示于图2。退火后，密度可达到95%～96%理论密度，具备符合要求的力学性能。图2（a）中的装置不能有效地控制小球尺寸，满足要求的小球产率低，尺寸在0．25～0．63mm之间的只有50%；喷雾方式会导致小球内存在大量的缺陷，使小球力学性能略差，球床机械性能会降低。因此，小球形成的方式改为了简单的滴落（图2（b）），小球尺寸可控，产率提高。中国工程物理研究院（CAEP）等国内相关单位目前也在积极发展改进该工艺。相比于湿化学法，其最大的优点是在后处理回收6Li时避免了大量受污染的溶液，另外，其制备的小球密度较高，缺点是由于快速冷却，在球表面发生了相变，容易产生很大的热应力和裂纹。

图2 德国熔融喷射法（a）及其改进（b）示意图［27］Fig．2 Illustration of the melt drop and jet spraying processes（a）and modification（b）at KIT［27］

（2）溶胶-凝胶法

日本原子能研究所（JAEA）使用溶胶-凝胶法［28］制备了1mm的Li2O和Li2TiO3小球。此方法制备的小球密度低于80%理论密度（TD）。文献［29-30］采用该方法，制备了直径1．2mm、密度为91%TD的Li2TiO3小球及74%理论密度、直径1．2mm的Li4SiO4小球。

（3）挤出-成形-烧结工艺

加拿大原子能公司（AECL）发展了挤出-成形-烧结工艺［31］，用来制备直径1．2mm的LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3小球，密度为80%TD～90%TD。法国CEA［32］、中国原子能科学研究院（CIAE）［33］及中国科学院上海硅酸盐研究所（SICCAS）［34］也使用相似的方法制备了1mm的增殖剂小球。

（4）团聚-烧结法

团聚-烧结法早期用来制备1mm Li2O、Li4SiO4、Li2ZrO3小球，密度可达90%TD［23］。法国使用该法［32］制备了1mm的Li2TiO3小球，密度为90%TD，具有优良的力学性能。

（5）冷冻成形工艺

冷冻成形工艺［35-36］由中国工程物理研究院核物理与化学研究所发展。韩国国立木浦大学［37］与四川大学［38］分别利用该工艺合成了Li2TiO3、Li4SiO4小球。该工艺制备的小球粒径可控，小球粒径分布较窄，球形度好，力学性能优异，而且适合工业化生产。

（6）行星式滚动法

行星式滚动法［39］由中国工程物理研究院核物理与化学研究所发展，使用该法制备得到1～4mm的γ-LiAlO2小球，密度达到80%TD，压碎强度70N，球形度0．8～0．9。该法适用制备较大直径的小球。

（7）乳液法

乳液法［2，40］是由日本原子能研究所最近发展的，主要用于制备Li2TiO3、Li4SiO4等，压碎强度分别为37．2、59．3N。乳液法示意图示于图3。

表3总结了锂陶瓷固态氚增殖剂的制备技术。目前各国聚变堆固态氚增殖剂实验包层模块均以Li4SiO4、Li2TiO3为主。从循环回收6Li来看，熔融法有着先天的优势，避免了大量放射性废物的产生，因此Li4SiO4小球的制备以熔融法为主。目前熔融法制备的小球存在内应力，力学强度略差，小球粒径分布很宽，符合要求的小球产率不高（50%）。而Li2TiO3熔点比较高，熔融法不太适用，因此目前制备方法还是以湿法为主。

3 固态氚增殖剂的性能研究

固态氚增殖剂的研究从γ-LiAlO2、Li2O、Li2SiO3和Li2ZrO3开始，随后研究焦点集中于Li4SiO4、Li8ZrO6和Li2TiO3。目前国际热核聚变实验堆计划（ITER）固态产氚实验包层模块（test blanket module，TBM）增殖包层设计以Li4SiO4和Li2TiO3为基础。表4总结了部分固态氚增殖剂的基本性能。

图3 乳液法制备小球［2］Fig．3 Pebble fabrication by the emulsion method［2］

表3 锂陶瓷固态氚增殖剂制备技术概况Table 3 Overview of ceramic breeder fabrication techniques

表4 部分氚增殖剂性能总结Table 4 Basic properties of several tritium breeding materials

续表4

3．1 热性能

固态氚增殖剂性能的温度响应对聚变堆包层设计有着重要影响，尤其是熔点、蒸发特性、热导以及热膨胀系数。固态氚增殖剂熔点从高到低依次为：LiAlO2＞Li2ZrO3＞Li2TiO3＞Li2O＞Li2TaO3＞Li8ZrO6＞Li4SiO4＞Li2SiO3＞Li5AlO4。Asano等［41］比较了几种锂陶瓷的蒸发特性，Li2O（g）分压顺序为：Li2O（s）＞Li5AlO4（l）≈Li8PbO6（s）≈Li8ZrO6（s／l）≈Li4TiO4（s／l）＞Li6Zr2O7（s）＞Li2SnO3（s）＞Li4SiO4（s／l）＞Li2TiO3（s）≈Li2ZrO3（s）＞LiAlO2（s）≈Li2SiO3（s）＞LiNbO3（l）。

高热导是增殖剂温度控制的关键。热导与开孔率、温度有着密切关系。对于同样密度的材料，增殖剂热导［42-43］顺序由高到低为：Li2O＞LiAlO2＞Li4SiO4＞Li2TiO3＞Li2ZrO3。虽然球床热导是受气相热导与气相压力控制的，但是球床堆积密度、小球尺寸、小球密度一致时，一般认为球床热导的大小与上述顺序一致。

低热膨胀系数也是增殖剂材料性能的要求，线性热膨胀系数从高到低依次为：Li2O＞Li4SiO4＞Li2TiO3＞LiAlO2＞Li2ZrO3。

3．2 机械性能

增殖剂小球关注最多的是其压碎强度，0．5mm Li4SiO4（KIT）与1mm Li2TiO3（CEA）的压碎强度分别为4～5N与35～50N。Li2TiO3的压碎强度与6Li丰度无关。

文献［42，44］比较了几种常见增殖剂的机械性能，结果表明：杨氏模量随孔隙度增加而减小，锂硅陶瓷的杨氏模量略低于其他候选氚增殖剂；熔融喷射法Li4SiO4球的压缩强度随孔隙度降低而降低，随晶粒变小而表现更优异。增殖剂小球机械强度顺序为：Li2O＞Li2ZrO3＞LiAlO2＞Li4SiO4＞Li2TiO3。然而，小球的机械性能与制备工艺密切相关。

3．3 辐照性能

锂陶瓷材料与聚变环境下的高能中子、高能氚及高能氦原子发生相互作用，其组成、结构、性能均会发生一定变化。

在美国阿贡国家实验室实验性增殖反应堆（experimental breeder reactor-Ⅱ，EBR-Ⅱ）快中子堆上进行的FUBR-1A系列实验表明［42，45］：700、900℃辐照时，85%TD的LiAlO2与Li2ZrO3肿胀很小，Li4SiO4略高，而Li2O很高，肿胀来源于氦的滞留；辐照下Li2O晶粒增长明显，Li4SiO4晶粒轻微长大，而LiAlO2与Li2ZrO3晶粒没明显变化；Li2ZrO3氚与氦的滞留最小，LiAlO2最大；辐照下发生裂纹的趋势为：Li4SiO4＞Li2O＞LiAlO2，而Li2ZrO3辐照下无裂纹，裂纹的产生与燃耗无关，起源于热应力。辐照下Li2O热导在300℃之下明显降低，300℃之上与未辐照样品相当，而LiAlO2在辐照下热导无明显变化。FUBR-1B实验表明［46］：LiAlO2、Li2ZrO3、Li8ZrO6在高燃耗（x（Li）＝4%）下仍具有尺寸稳定性，而Li2O的尺寸稳定性与微观结构密切相关；LiAlO2和Li2ZrO3的氚滞留行为与低燃耗下一致，而Li2O的氚滞留行为比预期中要小，而Li8ZrO6氚滞留比Li2ZrO3略大。EXOTIC-7实验表明［47］：随着Li燃耗的增加，Li4SiO4中Li2SiO3、Li2ZrO3中ZrO2、Li2TiO3中Li4Ti5O12连续不断地增加。Piazza［48］总 结 了EXOTIC-8的 实 验 结 果：50%6Li丰度的Li4SiO4，在6Li燃耗达11%时，球内的小裂缝增加，并出现较大的贯穿裂缝，但是碎片的数量很少，而且辐照后材料仍表现出较好的压碎强度，说明其在聚变环境中的高燃耗工况条件是可以承受的。

在不考虑氚和放射性杂质的情况下氚增殖剂的中子活化顺序［49］为：Li2O＜Li4SiO4＜Li2TiO3＜LiAlO2＜Li2ZrO3。

3．4 氚释放行为

从经济安全的角度考虑，氚增殖剂中的氚滞留量需要比较低，氚释放速率要足够快，释氚温度满足氚增殖剂包层的设计。目前研究主要关注陶瓷增殖剂的释氚速率、释氚温度、释氚形式以及氚释放机理。增殖剂中氚的迁移和释放非常复杂，包括氚在晶粒扩散、陷落与脱陷，氚在晶界处的扩散、表面反应、解吸，氚通过孔隙的渗透，氚在增殖剂与载气界面处的输运等，在载气里的分子扩散［50］。受载气化学组成与氧分压影响，表面解吸经常会成为氚释放的速控步骤，但是目前一般认为扩散是氚释放的速控步骤，也有研究表明，随着晶粒尺寸的减小，氚释放速控步骤由扩散变为表面反应。

图4描述了氚在锂陶瓷小球里的产生与迁移过程：（1）中子与6Li反应产生T；（2）反冲原子的热化；（3）氚的陷落；（4）氚的脱陷；（5）氚在晶粒内的扩散；（6）氚通过表面同位素反应的释放。

图4 氚在锂陶瓷小球中扩散迁移机理Fig．4 Tritium behavior in lithium ceramics

Hashimoto等［51］研究了Li2TiO3的氚滞留，并与其他陶瓷增殖剂进行了比较。当载气为纯He时，氚滞留量顺序为：Li4SiO4＞LiAlO2＞Li2ZrO3＞Li2O＞Li2TiO3；当载气为He＋H2时，除Li2TiO3外，其他陶瓷增殖剂氚滞留量略有下降。氚释放速率顺序为：Li2TiO3＞Li2O＞Li2ZrO3＞LiAlO2＞Li4SiO4。

大量堆外实验表明［23，52-53］，在燃耗较低的情况下，无论载气条件如何变化，氚水是固态增殖剂的主要释氚形式。释氚温度主要分布在200～600℃。载气中加H2O能显著提高氚释放速率。堆内实验表明［54］：环境中水分影响氚释放速率；载气流速增加，氚解吸速率增加；氚释放速率随载气中氢组分浓度增加而增加。

3．5 兼容性研究

陶瓷增殖剂与其他包层材料以及环境的兼容性研究对包层长期安全运行非常重要。增殖剂材料与结构材料（主要是奥氏体钢与铁素体钢）在真空及流动性气氛中的兼容性问题被广泛研究，其相互作用对增殖剂里的杂质很敏感，无杂质的增殖剂材料与其他材料间的相互作用在700℃之下比较弱，三元锂陶瓷的反应速率远低于Li2O，反应速率在有水分存在的情况下增加［45］。

SiC及其复合材料也是聚变堆中的长期候选结构材料，增殖剂材料与其兼容性的研究也有一些报道［55-56］。SiC与Li4SiO4相互作用后，其力学性能基本不受影响，其与Li2TiO3相互作用后，力学性 能略有下降；β-SiC与Li2TiO3、Li4SiO4、Li2ZrO3相互作用，Li与O显著扩散到β-SiC表面形成粘附性物质Li2SiO3，而γ-LiAlO2扩散很小，形成的粘附物质也很少。

陶瓷增殖剂与中子倍增剂Be的兼容性研究表明：650℃下，三元锂陶瓷与Be的相互作用可以忽略不计。Li2O与Be的相互作用比三元锂陶瓷明显。Be表面生成一层BeO阻止金属继续被氧化。

Li2O与水反应活性大，Li4SiO4、LiAlO2与水反应活性小，Li2TiO3、Li2ZrO3与水不反应。

4 固态氚增殖剂的改性研究

固态氚增殖剂材料需要满足高锂原子密度、高热导、高熔点、合适氚释放行为、优异的力学性能、高温下物理与化学稳定性、优异的兼容性、合适的辐照行为与低活化等要求。单一组分的材料基本上不能满足所有功能要求，所以固态氚增殖剂的改性研究着眼于改善增殖剂陶瓷的一项或多项性能。

4．1 表面改性

Kopasz等［57］通过溅射在LiAlO2表面镀Pt降低其氚释放温度。Munakata等［58-61］通过浸渍-氧化还原的方法在LiAlO2、Li2TiO3、Li4SiO4小球表面沉积少量Pd、Pt、Ni元素，更系统地研究了表面惰性金属改性对增殖剂氚释放行为的影响。同位素交换实验表明：表面改性可以在更低的温度下显著提高D2O转化为HD、D2的比例。堆外退火实验表明：表面改性可以显著提高低温下氚的释放份额，减少氚滞留；同时改变了氚的释放形式和比例，由氧化氚（HTO、T2O）为主体变为还原氚（HT）为主体。进一步研究表明：虽然活性催化金属的含量越高，效果越明显，但是当增殖剂表面沉积的金属含量达到一定值后，催化性能饱和。

文献［62］研究了Pt、Pd、Ru、Ir等元素表面改性Li4SiO4，惰性元素表面改性可以降低活化能，促进氚在低温下释放，促进表面反应。文献［63］报道了在γ-LiAlO2表面涂上一层LiAl5O8来改善其与水的兼容性能。文献［64］合成了球壳结构的增殖剂小球，内层为Li4TiO4，外层为Li2TiO3，从而改善Li4TiO4的蒸发特性。

4．2 体掺杂改性

Mg掺杂LiAlO2的样品通过提供激活能更低的活化位点从而改善氚的释放行为［65］。另外，Mg、Zn、Ga、Y掺杂LiAlO2提高了其烧结特性，而Si掺杂则降低了其烧结特性［4］。Renoult等［66］使用溶胶-凝胶法制备了Li4＋xAl4-3xSi2xO8（0≤x≤0．25），并研究了其氚释放性能，发现随着Si浓度的增加，氚释放的峰值温度降低，原因可能是Si的掺杂降低了扩散与解吸活化能。

Renoult等［66］还研究了溶胶-凝胶法制备的Li2Zr0．9Ti0．1O3及其氚释放性能，其氚释放曲线只有一个简单的峰，温度低于LiAlO2，略高于Li2TiO3。

CaO、ZrO2、Sc2O3、TiO2、Li2O掺杂Li2TiO3可以抑制高温下晶粒的长大［67-68］；CaO、Li2O掺杂不仅能够抑制晶粒的长大，而且还可以减少H2气氛下氧缺陷、锂缺陷的形成。MgO、Ta2O5掺杂Li2TiO3可以抑制晶粒的长大，提高电导，从而改善氚的释放行为，减少氚滞留［69-70］。BeO掺杂Li2TiO3得到的BeO-Li2TiO3热导相比Li2TiO3明显提高，掺杂后线性热膨胀系数变小，n（BeO）∶n（Li2TiO3）＝35∶65时，氚增殖比最大，BeO的存在不影响氚的释放行为，氚增殖的同时实现了中子的倍增［71］。

Schumacher等［72］研究表明：SiO2掺 杂Li4SiO4可提高其力学稳定性，Al2O3掺杂有负面效应，SiO2掺杂的样品热导也有所提高。所以，目前欧洲首选增殖剂即含过量2．2%（质量分数）SiO2的Li4SiO4。TeO2掺杂Li4SiO4使熔融喷雾法制备Li4SiO4小球过程中液相的表面张力增大，避免小球冷却时裂纹的形成，从而使其力学性能提高，堆外实验表明其氚释放可能比Li2TiO3和Li2ZrO3还要快。TiO2掺杂得到了力学性能显著提高的Li4。Fe2O3、Cr2O3、PbO2掺杂Li4SiO4可以降低辐照缺陷的浓度［74］，PbO2还可以作为Li4SiO4的烧结助剂。Al、Mg掺杂Li4SiO4对氚的释放行为有着促进作用［75］，Al掺杂还抑制了α-γ相转变的滞后现象。Smaihi等［76］研究了P、Al掺杂Li4SiO4、Li4-xSi1-xPxO4（0≤x≤0．6）与Li4＋xSi1-xAlxO4（0≤x≤0．3），P掺杂能显著提高电导，然而氚释放行为并没有显著改变；Al掺杂也能提高电导，当x＝0．2时，作者认为由于晶粒间存在的LiOH导致氚释放的温度比未掺杂时更低，而x＝0．3时，氚释放行为没有明显变化。还有研究表明［77］，Al掺杂Li4SiO4能提高其抗辐照性能。

5 展 望

氚增殖剂的选择与发展取决于增殖包层的设计，随着增殖包层设计要求的提高，未来氚增殖剂有几个发展方向：新型氚增殖剂的设计与研发、增殖剂小球制备方法的创新、增殖剂性能的改进与氚释放机理的深入研究。

5．1 新型氚增殖剂的设计

通过理论建模计算了氘在Li2O-Ta2O5体系的存在状态及行为，推测该体系释氚行为可能优于Li2TiO3与Li4SiO4。中国工程物理研究院核物理与化学研究所设计了Li3TaO4作为候选新型氚增殖剂。文献［36］使用固相反应以Li2CO3与Ta2O5为原料在700～1 000℃下制备了Li3TaO4粉末，其中含微量LiTaO3。使用冷冻成形工艺合成Li3TaO4小球，小球直径0．7～1．0mm，密度大于90%TD，平均孔直径1．86μm，平均晶粒尺寸15μm，平均压碎强度46．7N。Li3TaO4具有较高的锂原子密度、高熔点、高化学稳定性以及较高的热导，其缺点是Ta的中子截面为20．5×10-28m2，大于Si（0．177×10-28m2）与Ti（7．88×10-28m2）。

Hoshino等［78］为了避免氚增殖剂与中子增殖剂之间的反应问题，设计了新型氚增殖剂Li2Be2O3。而且用LiOH·H2O与BeO在800℃合成了Li2Be2O3，优点是实现了氚增殖与中子增殖的双重功能，从而提高氚增殖比。缺点是该材料数据库还不完备。

设计研发新型氚增殖剂是固态氚增殖剂的重要发展方向。

5．2 制备方法的创新

微波合成由于具有加热快速、灵敏、选择性好、能源利用率高等优点，可以快速高效地制备高质量的样品，因此，极具发展前景。目前中国工程物理研究院正在开展微波辅助固相反应法、微波辅助水热合成法、微波辅助溶液燃烧法制备固态氚增殖剂粉末的相关工作。

微流控技术是在微尺度与介观尺度上研究流体行为，是与物理、化学、微加工、生物技术等学科相关的技术。微流控研究的空间特征尺度范围在1μm～1mm。基于毛细管的微流控技术用来制备增殖剂小球已有研究［79］，其制备的Li4SiO4小球密度为82%TD，球形度1．05，小球直径分布很窄（变异系数CV＝3．9%），约0．5mm。由于其在微尺度上的精确控制，装置占地面积小，能耗小，因此在制备增殖剂小球方面极具前景。

随着3D打印技术的发展，目前已经能够使用陶瓷粉为原料，最高分辨率为0．01mm，尽管目前其分辨率还略低，价格昂贵，打印出的样品表面仍显粗糙。但是随着技术的进步，使用3D打印技术来制备增殖剂小球也变成了一种极具前景的方法。

5．3 增殖剂性能的改进

增殖剂最为核心的要求就是高氚增殖比与高温使用环境下的稳定性，通过改性来提高现有氚增殖剂的性能也是目前及未来重要的研究方向。日本目前逐步使用氚增殖比提高、化学稳定性改善的锂过量的钛酸锂（Li2＋xTiO3＋y）来代替Li2TiO3，欧洲目前逐步使用力学性能提高的Li2TiO3掺杂的Li4SiO4来替代Li4SiO4。表面掺杂与体掺杂改进的设计与机理研究也需要进一步发展。目前中国工程物理研究院正在开展Li4SiO4改性的相关工作。

5．4 释氚机理的深入研究

氚的释放是个复杂的过程，影响因素很多，包括实验系统、载气组成及流速、温度及升温速率、磁场、晶粒尺寸、杂质及改性元素、中子注量、辐照缺陷等。强磁场的存在可能使氚的释放延迟［80］，但具体的细节还需深入研究。增殖剂表面易吸附水与CO2，从而影响增殖剂表面辐照缺陷的浓度，进而影响氚的释放［81-82］，其细节也还需深入研究。

通过固态氚增殖剂在线氚释放的实验以及理论计算研究来深入阐述释氚机理，从而为固态氚增殖剂的设计研发提供依据，评估固态氚增殖剂在聚变堆使用环境下的状况。这些工作还需深入细致的研究。

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