1AW溶液中U、Np和Pu的分析

邓惟勤，谈树苹，陶苗苗，吴继宗，龚焱平，陈 强

1．中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2．中核四零四有限公司，甘肃 嘉峪关 735100

在动力堆乏燃料后处理厂的工艺控制分析中，为了解流程中镎的走向，铀、钚的回收率及去污情况，为工艺运行与改进提供依据，需要准确测定1AW中微量铀、镎、钚等的含量。

1AW化学组成十分复杂，含有乏燃料中99%以上的裂变产物，放射性活度浓度高（大于1012Bq／L），随着动力堆燃耗的加深，比放射性更高，因此1AW分析首先考虑辐射防护安全。目前1AW中酸及常量组分的分析已在热室中实现，由于1AW组成复杂且铀、镎和钚含量又较低，这些微量组分无法在热室中完成分析［1］。通过将样品进行预先分离可实现微量组分的分析，但热室中机械手操作极为不便，要完成分离和分析操作非常费时费力。如果样品在热室内预先进行主要放射性裂变产物的去污，当去污因子足够高时，其中待测元素可以送至热室外进行分离并分析，因此也避免了由于热室操作不方便造成的测量误差。

在1AW中铀、镎、钚的价态一般为U（Ⅵ）、Np（Ⅴ，Ⅵ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ），为了同时萃取其中的铀、镎和钚，使其与裂片元素分离，需将铀、镎、钚调整至合适的价态，文献［2-6］提到适当的氧化还原试剂可将铀、镎、钚价态调至U（Ⅵ）、Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）或Pu（Ⅵ）和U（Ⅵ）、Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ），以便进行同时萃取吸附。本工作选择H2O2为调价试剂进行研究，使1AW溶液中铀、镎和钚以六价、四价和四价存在。

UTEVA树脂是以有机聚合物为基体，涂覆萃取剂——戊基膦酸二戊酯（DAAP）的一种萃取树脂，该树脂对于四价和六价锕系元素有着较高的分配比。此前的工作［7］已研究过将H2O2作为调价试剂稳定钚价态至Pu（Ⅳ）并吸附在UTEVA树脂柱上的条件，本工作在此基础之上，研究了调价试剂浓度、酸度、调价时间、还原洗脱试剂浓度、流速、酸度等因素对铀和镎分离效果的影响，建立完整的1AW样品预处理及分析方法。

1 实验部分

1．1 仪器与主要试剂

石墨晶体预衍射X荧光仪（ED-XRF），中国原子能科学研究院；Multi-sep M08加压固相萃取装置，Missioncouver公司；单道α-计数器（FJ367通用闪烁探头、FH463B智能定标器），北京核仪器厂；Alpha Ensembleα谱仪，美国Ortec公司；Canberraγ谱仪，美国Canberra公司；MUA时间分辨荧光分析仪，核工业北京地质研究院；ICS-900离子色谱仪，美国戴安公司；Iris advantage等离子体发射光谱，美国热电公司；UTEVA树脂柱，Eichrom公司，柱体积2mL，柱直径1cm，树脂粒径50～100μm。

铀溶液，溶解的硝酸铀酰溶液；钚溶液，中核404厂提供的二氧化钚硝酸溶解的溶液；镎溶液，中核404厂提供的二氧化镎硝酸溶解的溶液；HNO3、30%H2O2（全文中未作特殊说明处H2O2浓度均为质量分数）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl）、抗坏血酸（HAc）、草酸铵（（NH4）2C2O4）、草酸（H2C2O4）均为分析纯，北京化学试剂公司；荧光增强剂，核工业北京地质研究院；铀标准溶液（GBW（E）080173），核工业北京化工冶金研究院。

1．2 分析方法

单独的镎、钚溶液采用α计数器或ED-XRF测定；混合的镎、钚溶液采用α谱仪或ED-XRF测定；样品中微量铀采用时间分辨荧光分析或ED-XRF测定；锶和钇等裂片元素采用等离子体发射光谱（ICP-AES）分析；铯元素采用离子色谱法或γ能谱仪分析。

2 结果与讨论

2．1 镎的分离条件研究

2．1．1 还原剂对镎吸附的影响 准备A、B两根萃取色层柱，分别用6mL浓度为6mol／L HNO3-0．3%H2O2和6mol／L HNO3-1．5%H2O2溶液平衡备用。分别加入采用相应H2O2浓度调价10min后的镎 溶 液0．5mL上 柱，A柱 用6mL 6mol／L HNO3-0．3%H2O2淋洗液淋洗，收集溶液待测；B柱用6mol／L HNO3-1．5%H2O26mL淋洗液淋洗，收集溶液待测。之后A、B柱分别用6mL 2mol／L HNO3-2×10-2mol／L盐酸羟胺-2×10-2mol／L抗坏血酸溶液过柱，收集溶液待测；再取6mL 2mol／L HNO3-0．01mol／L草酸溶液洗脱镎，收集溶液待测。本文中调价试剂、淋洗液及各洗脱液均为纯组分溶解于相应浓度稀酸中所得。实验结果列于表1。由表1可见，当H2O2浓度较低时，调价样品中少量镎仍会以Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）存在，Np（Ⅴ）随着淋洗液流出，Np（Ⅵ）在钚洗脱液的还原洗脱作用下生成Np（Ⅴ）而随钚洗脱液流出，从而影响镎的回收率。当增加调价H2O2质量分数至1．5%，在6mL洗脱液中镎回收率接近100%。

表1 H2O2质量分数对镎回收的影响Table 1 Effect of H2O2mass fraction on yield of Np

2．1．2 HNO3浓度对镎吸附的影响

1）调价HNO3浓度的影响

准备5支UTEVA萃取色层柱，用6mol／L HNO3-1．5%H2O26mL平衡，分别取相同浓度镎溶液5份，加入适量HNO3和H2O2分别调整酸度至2、3、4、5、6mol／L，H2O2质量分数为1．5%。调价10min后各取0．5mL上柱分离，淋洗液酸度采用6mol／L HNO3，淋洗液接出测量，结果示于图1。从图1可知，当调价HNO3浓度为2mol／L时，在淋洗液中镎的流失率达到7．4%，随着调价HNO3浓度的升高，淋洗液中镎的流失率明显减少。此结论与钚的影响不同［7］，HNO3浓度对于镎的调价影响较大，在超过5mol／L HNO3浓度下镎的还原效果可以接受。

根据文献［8］，镎与H2O2的反应为：

由于Np（Ⅵ）还原至Np（Ⅴ）速率很快，虽然低酸度有利于该反应，但由于H2O2大大过量，因此不会影响反应速率；而决定反应速率的是Np（Ⅴ）还原至Np（Ⅳ）的反应，该反应需要破坏Np—O键，由方程式（2）可知，髙酸有利于此步反应，同时也决定了整个反应的效果。

2）平衡及淋洗HNO3浓度的影响

准备5支UTEVA树脂柱，分别配制HNO3浓度为2、3、4、5、6mol／L的含有1．5%H2O2淋洗液，用6mL上述5种淋洗液分别平衡；向镎溶液中加入适量HNO3和H2O2，调整HNO3浓度为6mol／L，H2O2质量分数为1．5%，调价10min后各取0．5mL上柱分离。分别用上述配置的淋洗液淋洗萃取柱，淋洗液接出测量，结果示于图1。当淋洗液中HNO3浓度为2mol／L时镎的流失率高达22%，随着淋洗HNO3浓度的升高，淋洗液中镎的流失率逐渐降低的趋势很明显，这一特点与钚相同［7］。其原因是在酸度较低的淋洗液中即使有H2O2存在，方程式（2）向左移动，使得部分镎被氧化至Np（Ⅴ）而流失；同时低酸度下Np（Ⅳ）在萃取柱上的分配系数会降低，也是造成流失的因素之一。

图1 酸度对镎吸附的影响Fig．1 Effect of nitric acid on lose of Np

在镎的吸附过程中，淋洗液HNO3浓度和调价HNO3浓度均对吸附影响较大。较高的调价HNO3浓度和淋洗HNO3浓度有利于镎的吸附。

2．1．3 钚洗脱液浓度对镎吸附的影响 考虑到镎还原可能不完全，且钚洗脱液HNO3浓度较低，含有一定量抗坏血酸及盐酸羟胺等还原剂，会将少量的Np（Ⅵ）还原至Np（Ⅴ）从而洗脱。为了考察钚洗脱液浓度对镎流失的影响进行如下实验：取4支萃取色层柱，分别用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡；取一定量镎溶液于萃取管中，调价HNO3浓度至6mol／L，加入1．5%H2O2调价10min，控制样品的上柱流速分别为1mL／min；分别取4种浓度不同的淋洗液通过4支柱子；流出液接出分析镎含量。结果列于表2。由表2结果看出，镎的流失率并不随着钚洗脱液中还原剂浓度变化而有明显的变化趋势，在HNO3浓度仅为2mol／L的钚洗脱液中的流失率均在1%左右，比含有6mol／L HNO3-1．5%H2O2淋洗液淋洗时的流失略高，但显著低于2mol／L HNO3-1．5%H2O2的淋洗液淋洗时22%的流失率。说明6mol／L HNO3-1．5%H2O2足够使绝大部分镎在Np（Ⅳ）的状态，吸附在UTEVA树脂柱上，抗坏血酸和盐酸羟胺虽然可以还原钚至三价但不影响镎以四价存在，Np（Ⅳ）在UTEVA树脂上的分配比仍接近200，因此镎在钚洗脱液中极少量的流失，对分析结果的影响可以忽略。

表2 钚洗脱液浓度对镎流失的影响Table 2 Effect of Pu eluent on lose of Np

2．1．4 调价时间对镎吸附的影响 取相同浓度镎溶液于6根萃取管中，调节HNO3浓度至6mol／L，加入H2O2质量分数至1．5%，分别于调价的第5、10、20、30、50和90min各取0．5mL样品上柱，以6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2作为淋洗液，之后使用2mol／L HNO3-2×10-2mol／L盐酸羟胺-2×10-2mol／L抗坏血酸溶液洗脱，最后用0．1mol／L草酸-2mol／L HNO3溶液洗脱镎，分析镎洗脱液中镎的回收率，结果列入表3。由表3可知，调价5min样品的回收率已经可以满足要求，随着调价时间延长至90min回收率一直很稳定，说明H2O2对于镎的调价效果受时间影响很小，非常适于热室中的操作。热室中机械手操作的不便性需要适当延长调价时间，过长的调价时间又会影响分离过程的效率，综合考虑10min比较合适。

表3 调价时间对镎回收率的影响Table 3 Effect of time on yield of Np

2．1．5 流速对镎吸附的影响 为考察上样及淋洗速度对镎流失的影响进行如下实验：取4根萃取色层柱，用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡。向镎溶液中加入适量HNO3和H2O2，调整HNO3浓度为6mol／L，H2O2质量分数为1．5%；调价10min后取0．5mL镎溶液上柱。以6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2作为淋洗液，之后使用2mol／L HNO3-2×10-2mol／L盐 酸 羟 胺-2×10-2mol／L抗坏血酸溶液洗脱，最后使用0．1mol／L草酸-2mol／L HNO3溶液洗脱镎。对于4根萃取色层柱，对于全过程分别保持流速为0．5、1．0、1．5、2．0mL／min。各部分流出液接出测量镎浓度，计算溶液中镎总量占上柱总量的百分比，结果列于表4。由表4可以看出，随着流速的加快，淋洗液及钚洗脱液中镎的含量未见明显变化。UTEVA柱对镎的吸附速率非常快，流速增加至2．0mL／min时也未对吸附造成影响。洗脱时草酸与镎的络合速率也很快，在2．0mL／min的流速下整个洗脱过程仅需要3min。

2．2 铀的分离条件研究

由于UTEVA萃取柱萃取吸附分离铀已是成熟技术，本研究工作不再重复。结合本分离流程考虑，由于镎的洗脱液中的草酸对于铀也有一定的络合洗脱效果，因此实验中还需考察镎洗脱液浓度对铀流失的影响。

表4 流速对镎吸附的影响Table 4 Effect of velocity on yield of Np

由于草酸浓度对于铀分配比的影响远小于对镎的影响。在2mol／L HNO3环境中，当草酸浓度为0．1mol／L时，铀的分配比约为80，镎的分配比已经降至0．5。

为考察镎洗脱液中草酸浓度对铀的影响进行如下实验：在控制流速为1．0mL／min的条件下，首先取10mL 6mol／L HNO3平衡4支色谱柱，之后取1mL铀溶液上柱，然后取6mL不同草酸浓度的镎淋洗液分别淋洗，4种镎淋洗液酸度均为2mol／L HNO3，草酸浓度分别为0．01、0．05、0．10、0．20mol／L，流出的淋洗液用微量铀分析仪进行铀含量分析。实验结果列于表5。由表5可见，当草酸浓度为0．01mol／L和0．05mol／L时，镎洗脱液中铀含量均不足总量的0．001%，草酸浓度为0．10mol／L时，铀含量也仅有0．003 3%，当草酸浓度为0．20mol／L时，铀的流失率增加至1．59%。因此0．10mol／L的草酸浓度较为合适。

表5 镎洗脱液浓度对U流失的影响Table 5 Effect of concentration of Np eluent on lose of U

2．3 分离方法建立

2．3．1 铀、镎、钚的淋洗曲线 配置6mol／L HNO3-1．5%H2O2质量浓度约为10-3g／L的钚溶液、7×10-2g／L镎溶液及0．1g／L的铀溶液，各取1mL上柱，在2．0mL／min的流速下用6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2淋 洗 萃 取 柱，6mL 2mol／L HNO3-0．02mol／L盐酸羟胺-0．02mol／L抗坏血酸洗脱钚，6mL 2mol／L HNO3-0．1mol／L草酸溶液洗脱镎；以8mL 0．01mol／L草酸铵溶液洗脱铀。每1mL溶液接出取0．5mL测量绘制淋洗曲线，示于图2，各阶段回收率列于表6。由图2、表6可以看出，仅有0．05%的镎出现在淋洗液中，说明绝大部分的镎已经吸附上柱，随后6mL的钚洗脱液中因为酸度降低使得占总含量1．93%的镎在其中流失，洗脱液中镎的回收率接近98%。6mL镎洗脱液中由于加入的草酸对铀有一定的络合反应，开始出现微量的铀，但含量也小于10μg／L；大量的铀在铀洗脱液的第2mL开始出现，铀的洗脱峰很窄，只需要两个柱体积约4mL的铀洗脱液，即可将绝大部分的铀洗脱。在此之后的4mL洗脱液中约含有20～40μg／L的铀，随着洗脱体积的增加铀浓度渐减少的趋势较为缓慢，略有拖尾。但残留的铀量已不足以影响萃取色层柱的重复使用。

图2 铀、镎、钚的洗脱曲线Fig．2 Eluent curves of U，Np and Pu

表6 淋洗曲线各阶段回收率Table 6 Yield of different eluent steps

2．3．2 预处理流程的建立 根据以上实验结果建立的1AW样品预处理流程如下：

（1）取2mL 1AW溶液，加入一定浓度HNO3和H2O2调整溶液浓度为6mol／L HNO3-1．5%H2O2，摇匀后放置5～10min；

（2）取一定量上述溶液加至预先用6mol／L HNO3-1．5%H2O2平衡过的UTEVA萃取柱中，加压排空；

（3）6mL 6mol／L HNO3-1．5%H2O2分几次加入淋洗萃取柱，每次排空；

（4）依次用6mL 2mol／L HNO3-0．02mol／L盐酸羟胺-0．02mol／L抗坏血酸洗脱钚，6mL 2mol／L HNO3-0．1mol／L草酸溶液洗脱镎；8mL 0．01mol／L草酸铵溶液洗脱铀。

2．3．3 铀、镎和钚混合样品的分离分析 配制模拟样品，其中铀、镎、钚含量分别为：U 0．15g／L、Np 0．075g／L、Pu 1．5×103g／L。取2根UTEVA萃取柱按上述流程各进行2次分离操作，所得样品使用α能谱分析镎、钚含量，采用微量铀分析仪分析铀含量，分析结果列于表7。由表7可知，混合样品经分离后，铀、镎、钚的回收率均接近100%，满足测量要求。图3是镎洗脱液的α能谱图，其中239Pu的峰非常小，完全不会影响镎的α能谱测量，说明镎、钚的分离非常彻底。

表7 混合样品分离效果Table 7 Separation results of mixed sample

图3 镎洗脱液的α能谱图Fig．3 α-spectrometry of Np eluent

2．4 模拟样品去污效果分析

为了考察流程对于裂片元素的去污效果，分析这些元素在萃取柱上的残留量，配制与1AW中裂片元素浓度相近的模拟样品（不含镎、钚，加入1AW中放射性活度浓度较大的13种裂片元素的非放同位素），按2．3．2节中流程进行调价、上柱和淋洗后，用0．02mol／L HNO3-0．02mol／L HF洗脱萃取柱上残余的所有元素，洗脱液用ICPMS分析并计算去污因子。结果列于表8。表8中除锆以外其他元素去污因子均符合要求，放射性去污效果满足要求。实验发现锆在UTEVA萃取色层柱上有吸附，大部分会随着钚洗脱液流出，钚洗脱液如使用α计数或能谱测量，制源前应先使用TIOA等萃取剂将钚萃取，防止锆盐在制源后干扰测量。

表8 裂片元素去污因子Table 8 Decontamination factor of fission product

2．5 放射性样品分析

采用真实的含有放射性裂片元素的中放废液代替1AW溶液，加入一定量铀、镎和钚以配制成分相似的1AW样品，样品成分列于表9。

采用以上分离程序进行分离并分析，结果表明，铀、镎和钚可定量回收，U、Np、Pu回收率分别为91．5%、119%、99．8%，钚洗脱液中137Cs去污因子为7．4×104，去污效果满足要求。经过在热室中的实际操作，单个样品的预处理及分析时间约为1～1．5h。

2．6 铀镎共洗脱后XRF分析

由于1AW中铀的浓度约为镎的1～2倍，因此在洗脱钚之后，也可以将铀、镎同时洗脱并用ED-XRF测量，该仪器目前可以准确测量最大铀镎比为20∶1溶液中的铀和镎的含量。采用铀、镎共同洗脱的方式可以减少分离步骤、节约时间并减少废液。

对2．5节中的放射性样品用同样的方法进行调价、淋洗并洗脱钚之后，使用5mL 0．02mol／L HNO3-0．02mol／L HF即可将铀、镎完全洗脱，ED-XRF测量所得结果示于图4。最终结果表明，镎回收率为93．9%，铀回收率为102．4%。

图4 铀、镎共洗脱ED-XRF谱图Fig．4 ED-XRF spectrometry of U and Np eluent

3 结 论

本工作研究了H2O2调价后UTEVA萃取色层柱对镎、铀的吸附洗脱效果，建立了1AW分析样品预处理方法。对中放废液配制的1AW模拟样品进行预处理，其中铀、镎、钚单独顺序洗脱的回收率分别为91．5%、119%、99．8%，137Cs的去污因子高达7．4×104，单个样品操作时间约为1～1．5h；若铀、镎同时洗脱使用ED-XRF测量，铀、镎的回收率分别为102．4%、93．9%。均满足样品分析及辐射防护要求。

［1］翟虎刚，马精德，姜国杜，等．1AW高放废液中U、Np、Pu的分离调研报告［C］∥2009后处理专业组研讨会文集．北京：中国核学会核化工分会，2009：127-136．

［2］陈佩贤，张丕禄，王效应．萃淋树脂色谱分离法分离核燃料中的镅钕钐［J］．原子能科学技术，1989，23（3）：45-50．

［3］Wenzel U，Riedel H J．Actinide composition studies on thorium／uranium fuel elements with known irradiation data，IAEA-SM-149／59［R］．Vienna：IAEA，1993：549-562．

［4］Crozet M，Guigue M．Separation of actinide from fission products by extraction chromatography prior to X-ray fluoresence measurement for analytical control of a PUREX test［J］．Radiochim Acta，2007，95：625-628．

［5］J Ignacio G A，Fabrizio S，Philippe A，et al．Determination of fission products and actinides in spent nuclear fuels by isotope dilution ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．J Anal At Spectrom，1995，10：381-393．

［6］江浩，朱国辉，王效英，等．高盐分强放废液中痕量Np、Pu的测定［J］．原子能科学技术，1998，32（增刊）：46-51．

［7］邓惟勤．谈树苹．陶苗苗，等．过氧化氢调价UTEVA树脂对钚的分离方法研究［J］．核化学与放射化学，2014，36（6）：334-339．

［8］Newton T W．The kinetics of the oxidation-reduction reactions of uranium，neptunium，plutonium and americium in aqueous solutions，TID-26506［R］．Oak Ridge：ERDA Technical Information Center，1975．