废铅酸电池湿法回收铅新工艺对比研究

蔡俊超，张玉凤，赵瑞瑞,2，刘 学，陈红雨,2*

（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；2.广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

0 前言

我国每年大约有五六百万只废铅酸电池产生，含铅金属量约为三四十万吨。预计 2013～2014年我国金属铅消耗量可达 500 万吨，而其中大部分将用于铅酸电池的生产，如此巨大的消耗会使铅资源急剧减少。基于我国铅资源可持续发展的战略考虑，现今人们对从废旧电池铅膏中回收铅进行循环利用的研究愈加关注。传统的火法回收技术能耗大，易产生铅烟、SO2等有毒有害物质，因此研究者们越来越倾向于通过湿法回收处理废铅膏。近年来，剑桥大学 Kumar 等人[1-2]开发出了柠檬酸–柠檬酸钠湿法浸取废铅化合物的方法，华中科技大学杨丹妮等人[3]利用草酸–柠檬酸钠浸取体系回收废铅膏，制得了超细的 PbO 粉末，并利用其制成成品电池后进行测试，表现出了良好的放电性能和循环性能。

本文针对废铅膏中的 PbO2回收问题，直接采用草酸–草酸钠浸取体系，减少了柠檬酸–柠檬酸钠浸取体系中需要添加还原剂还原 PbO2这一步骤。将两种浸取工艺制得的前驱体分别进行煅烧制得铅粉，利用所得铅粉作正极材料制作成微型铅酸电池（2 V 0.2 Ah），并测试所制备电池放电容量和循环寿命，比较利用两种工艺制得铅粉的电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

各取 10.0000 g 经过预处理的废铅膏粉末（粒径< 125 μm），分别加入到已溶解了柠檬酸–柠檬酸钠（A 组）和草酸–草酸钠（B 组）的浸取液中，采用磁力搅拌机进行搅拌，同时滴加适量H2O2至 A 组溶液中，待反应完成后过滤，用去离子水洗涤滤液至呈中性。将所得到的柠檬酸铅前驱体和草酸铅前驱体烘干（60 ℃，12 h）后研磨，最后分别于空气氛围下在马弗炉中升温至 400 ℃煅烧 1 h，冷却后即得到氧化铅和铅的混合物—铅粉。将合成的柠檬酸铅前驱体和草酸铅前驱体分别标记为样品 1#、2#，各自经煅烧后生成的铅粉对应标记为 P-1#、P-2#。

1.2 材料表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪对两组前驱体和铅粉进行分析，Cu 靶，管电压 35 kV，管电流为 40 mA，步宽为 0.03°，扫描速度为10（°）/min；采用 Carl Zeiss Ultra 55 场发射扫描电镜观察两组铅粉样品形貌。

1.3 电池制作及电池性能测试

在 P-1#、P-2# 铅粉中分别加入一定质量的红丹粉、短纤维、胶体石墨、去离子水和 H2SO4（1.26 g/cm3），搅拌均匀，视情况加水调整铅膏的表观密度。然后将铅膏均匀涂抹到板栅上，经压实、浸酸、固化干燥后用作正极板，与外购的负极板（面积为正极板的 2 倍左右）组装成微型铅酸电池[5-8]后进行化成如图1所示。用 LAND CT2001C充放电仪对化成好的电池进行充放电测试，比较两组铅粉制得电池的放电容量和循环性能。

图1 自制铅粉制备电池流程图

2 结果与讨论

2.1 前驱体的合成与表征

图2为本实验废铅膏分别经 A、B 两组浸取体系反应后生成的前驱体的 XRD 图。图2中前驱体 XRD 图分别与现有文献中报道的柠檬酸铅Pb(C6H6O7) 的 XRD 图[1-2]和草酸铅 PbC2O4的 XRD图[4]基本吻合，表明两种湿法浸取工艺均能制得较纯的前驱体材料。

图2 柠檬酸铅与草酸铅样品的 XRD 图

2.2 铅粉的生成与表征

图3为样品 1# 和 2# 分别经煅烧后制得铅粉P-1# 和 P-2# 的 XRD 图。由图3可知，前驱体柠檬酸铅经煅烧后制得的铅粉主要由 β-PbO、α-PbO和少量 Pb 组成，而草酸铅经煅烧后制得的铅粉主要包括α-PbO、Pb3O4和少量 Pb。在制作电池过程中，通常会在正极铅膏的和制过程中加入一定量的Pb3O4，这样有助于提高电池的化成效率，从而增加电池的放电容量，而且工厂用铅粉中的主要成分是α-PbO，由此可见，废铅膏经过草酸–草酸钠湿法浸取工艺处理后，得到的铅粉更接近工厂铅粉的要求。

图3 各样品经煅烧后制得铅粉 XRD 图

图4为样品 1# 和 2# 分别经煅烧后制得铅粉的SEM 图。由图4可知，柠檬酸铅经煅烧后制得的铅粉呈多孔稀松状，而草酸铅经煅烧后制得的铅粉呈颗粒状且聚集在一起，两种铅粉的形貌不同可能也会对电池性能产生影响。

图4 各样品经煅烧后制得铅粉 SEM 图

2.3 电池性能测试

图5为利用 P-1#、P-2# 铅粉制作的微型电池在 20 mA/g 电流密度下的首次放电曲线图。由图5可知，2 号电池的首次放电容量最高达到了105 mAh/g，1 号电池放电容量为 95.7 mAh/g。由此可见，利用草酸-草酸钠浸取体系回收废铅膏后制得的铅粉较柠檬酸-柠檬酸钠体系制得的铅粉具有更高的放电容量（10%以上），原因可能是草酸-草酸钠体系制得的铅粉密实度较高，和膏后的铅膏表观密度较高，有利于电池的化成，首次放电容量也随之提高，而且铅粉中含有一定量的Pb3O4，这也能促进电池的化成，提高放电容量。该结果也与前述测试结果相吻合。

图5 制备的电池首次放电曲线图

图6是由 P-1#、P-2# 铅粉制作的电池循环性能图。 由图6可知，2 号电池容量保持率一直保持在 90%以上，表明其循环性能良好，分析可能是因为草酸-草酸钠体系制得铅粉粒径较小，比表面积较大，易聚集成团状，且较为均匀，使得固化后的铅膏表观密度较高，在电池充放电过程中活性物质分布均匀，且结合紧密，使得循环性能保持稳定。而 1 号电池在循环 10 次前表现出容量保持率升高，而后出现急剧下降的现象，分析可能是因为柠檬酸–柠檬酸钠体系制得的铅粉内部孔隙率较高，导致固化后的铅膏较疏松，化成时硫酸易进入极板深处，活性物质利用率增加，从而使得电池初期放电容量增加，但随着电池循环次数的增加，极板活性物质因为松软而与板栅的粘合度降低甚至出现脱落，导致电池后期放电容量大幅降低。

图6 制备的电池循环性能图

3 结论

在现有的柠檬酸–柠檬酸钠体系的基础上，选用草酸–草酸钠浸取体系替代柠檬酸–柠檬酸钠浸取体系，对比两组浸取工艺，结果表明，后者较前者回收制得的铅粉制成电池后的首次放电容量提高了 10%左右，循环性能明显改善，且 50 次循环后的容量保持率仍能达到 90%以上。同时，后者中的草酸因具有还原性，可以直接还原废铅膏中的 PbO2，无需再加入 H2O2，这不仅节省了实验步骤，而且成本更低，更有利于工业化应用。

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