活性炭的制备及其在铅酸电池中的应用

石 沫，周明明，杨新新，吴 亮，柯 娃，李厚训，戴贵平

（超威电源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

1 活性炭的制备原料

活性炭是一种具有丰富空隙结构和巨大比表面积的炭质吸附材料，具有非常稳定的化学性质，能耐酸、碱，不溶于水也不溶于有机溶剂，能耐高温高压。近年来，研究发现具有高比表面积的炭材料有高导电性和对铅基活性物质的分散性，可提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅晶体的长大，但其作用机理仍存在争议[1]。本文综述了近年来活性炭的制备原料、活化方法、在铅酸电池中的应用进展及其作用机理。

活性炭最早是从木炭应用的基础上发展起来的，随着科学技术的发展，活性炭的原料越来越多样化。活性炭是以含碳为主的物质作为原料，经过高温炭化和活化过程制得，其主要原料可分为植物原料、矿物质原料、塑料类原料、其他原料四大类，不同的原料制备活性炭也各有优劣。

1.1 植物原料

植物原料来源广泛，包括木质素、木材、棕榈壳、椰子壳、玉米芯、甘蔗渣、核桃壳等[2-7]，其中以椰子壳、核桃壳制备的活性炭性质最优。Martinez[7]等选用 KOH 作为活化剂在 600 ℃，氮气氛围下将椰子壳和核桃壳炭化 1 h，得到的活性炭具有灰分低、空隙发达、比表面积大 、吸附性良好等优点，以核桃壳为原料制得的活性炭孔径分布均匀。用植物原料制备的活性炭还具有对人体无毒害的优点，但天然材料存在原料产地不同差异较大，含较多的杂质，资源有限、成本较高等问题。

1.2 矿物质原料

矿物质原料主要是由煤和石油及其加工废品组成。其中煤是最廉价、来源最稳定的活性炭原料，用于生产活性炭的煤的种类很多，如褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤、煤沥青等[8-9]。石油原料主要来自石油炼制过程中的含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油渣等[10-11]。矿物质原料为不可再生能源，且其中灰分含量较高影响其机械性能，使矿物质活性炭的应用领域受到一定的限制。

1.3 塑料类原料

塑料类原料包括酚醛树脂、离子交换树脂、聚苯乙烯、橡胶等[12-13]。用聚苯乙烯为前驱体，董红静等人制备了表面积为 1759 m2/g 的球形活性炭[14]。目前，美国的 EnerG2 公司以酚醛树脂为原料，成功地制得了比表面积为 700～1500 m2/g 的活性炭，并已应用于生产[15]。塑料类原料具有含碳量高，杂质含量少，制得的活性炭机械性能良好等优点，然而塑料类原料的成本较高，虽然选用这些物质的工业回收废料在一定程度上可降低成本，但是存在原料资源有限且不可避免含有各种杂质等问题。

1.4 其他原料

动物骨、动物血按照一定方法制成的炭也具有较好的吸附性，通常也将其称为活性炭[16]。

2 活性炭的制造方法

活性炭的制备过程分为炭化和活化两个阶段，其中炭化是在惰性气体保护下将原料加热到一定温度（一般低于 1000 ℃），将原料中除碳之外的氢、氧、氮等元素以及杂质除去的过程。炭化只是形成初步的孔，要形成发达的孔隙结构则需进行活化，活化是利用气体或化学药品进行碳的氧化反应, 使炭化物的孔隙表面受到侵蚀, 将炭化物的封闭孔打开，细孔结构更加发达, 比表面积进一步增大。活化的方法可分为以下几种方法：物理活化法、化学活化法、化学物理活化法、其他方法。

2.1 物理活化法

物理活化法通常是在高温条件下使炭化物与水蒸气、氧气、二氧化碳等气体发生氧化反应，消耗掉部分碳原子，使炭材料内部形成新孔、扩大原来的孔，使得炭材料的比表面积增大[17]。物理活化法是一种对环境及设备危害较小的活化方法。但是该法活化存在所需时间较长、反应不受控制、炭收率低、生成的活性炭比表面积较小、中孔不发达等问题，限制了物理活化法的发展。

2.2 化学活化法

化学活化法是使用化学试剂浸渍原料，然后在一定温度，惰性气体保护的条件下进行炭化与活化。常用的活化剂包括 ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH 等[2,4,10]，其中 KOH 法是现如今制备活性炭最成功的方法之一。化学活化法反应温度较物理活化法低，活化时间短，制备的活性炭孔径容易控制，比表面积大。但是化学活化法存在残留活性剂杂质，对设备腐蚀较大，对环境污染大等缺点。

2.3 化学物理活化法

化学物理活化是将物理活化法和化学活化法各自的优点相结合的一种活化方法[18]。该方法是先将原料在化学试剂中浸渍，在原料内部形成传输通道，再用气体进行活化，对炭化物进行进一步的刻蚀。该方法可通过控制浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间等控制活性炭的孔径分布及表面积。但是该法在活化程度、均匀性、有效性等方面还存在缺陷。

2.4 催化活化法

催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化具有催化作用来制备活性炭[19]。所用的金属主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素，催化活化过程一般选用水蒸气或者二氧化碳作为活化剂[20]。催化剂的加入使得金属颗粒一方面会在碳基中发生迁移，另一方面与活性炭发生反应，有利于中孔的形成。催化剂的存在提高活化速率、促进孔隙的发展。但是催化剂的存在会使得活性炭中不可避免地存在部分金属元素，限制了活性炭的应用。

2.5 模板法

模板法是制备可控孔径活性炭的一种有效方法。模板法制备活性炭的原料一般是塑料类，其过程是先将原料与模板共混使炭材料填充到模板孔道内，经过炭化后除去炭化物之间的模板。无机模板为硅溶胶和纳米硅胶[21]。有机模板法选用的模板剂是易降解的有机聚合物[22]。无机模板法制备的活性炭具有良好的结构可控性，但在制备后期需要脱除无机模板，耗时耗力；有机模板法省去了脱除模板的过程，但是模板剂的自降解功能使得其对活性炭的结构可控性得不到完全发挥，对活性炭结构的精确控制不利。

2.6 聚合物炭化法

聚合物炭化法常选用两种热稳定性不同的聚合物共混，在一定温度下，热稳定性不好的聚合物容易分解蒸发，在混合物中留下孔洞，达到造孔的目的。Yang[23]等将酚醛树脂分别与聚乙二醇共混，制备了孔径在 3～5 nm 和 10～90 nm 之间，比表面积达 1663 cm2/g 的酚醛树脂基活性炭。在聚合物炭化法中常用的造孔剂有聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩丁醛等，选择不同的炭基体和造孔剂所得的活性炭的炭收率和比表面积存在较大差异。

3 活性炭在铅酸电池中的应用及其作用机理

铅酸电池是一种传统的电源，具有成本低、安全性能好、回收率高等优点，但有限的循环寿命导致了其高额的成本。铅酸电池在使用过程中可能会因各种原因导致使用寿命缩短，其中最常见的失效模式可分为三种：正极板栅的氧化腐蚀，正极活性物质的软化、脱落，负极的不可逆硫酸化[24], 其中在 HRPSoC 下工作时，负极板的不可逆硫酸化是影响铅酸电池寿命最重要的因素。

早在九十年代，日本科学家就发现将炭黑加入铅酸电池中以改善硫酸铅的沉积，并研究了炭对铅酸电池循环寿命的影响[25]。Lam[26]等人以 PbO2为正极，负极则将 Pb 与炭并联，这使得在充放电过程中负极的电流由两部分组成，一部分是电容电流，一部分是铅酸电池负极电流，其中电容电极在充放电过程中起着缓冲分担电流的作用，得到的超级电池与传统的铅酸电池相比具有大电流快速充放电能力好、比能量高、比功率高、循环性能好、寿命长的优点，引发了科学家对炭材料在铅酸电池中应用研究的热潮，而活性炭由于其特殊的结构更是引起人们的广泛关注。

P.T.Moseley[27-28]总结了炭的加入对铅酸电池HRPSoC 循环中的影响：(1) 炭的加入能够限制硫酸铅晶体的增长，提高循环寿命；(2) 炭所占的质量分数超过一定值，能提高负极活性物质的导电率；(3) 高比表面积的炭能够保持负极的电势超过有利于氢气产生的范围，使负极达不到析氢电位；(4) 作为第二相能够有效地分割硫酸铅晶体，并在极板内形成孔道，使电解液离子快速迁移，促进硫酸铅在在充电过程中的溶解再利用；(5) 提高极板表面的导电性，促使铅在导电表面的沉积；(6) 炭材料增加了硫酸铅的成核点位； (7)负极铅膏中的炭材料与正极析出的氧气发生反应，延缓了不可逆硫酸盐化, 但究竟是炭材料的何种特性改善了电池HRPSoC 循环寿命上还存在争议。

在 HRPSoC 状态下，混合动力汽车(HEV)用铅酸电池负极硫酸铅会逐渐积累，D.Pavlov[1]等选用活性炭和不同种类的炭黑对其在铅酸电池负极充电过程中的电化学反应机理进行了研究发现，在充电过程中，活性炭的加入使得充电过电位与不加炭电池的相比下降了 300～400 mV。当活性炭在负极活性物质中所占的质量分数为 0.5%时，电池的HRPSoC 循环可达到 1160 次；炭材料的加入能提高极板电导率，并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道，从而有效提高了电池的性能，与此同时还提出了“平行机理”：在放电过程中铅的表面发生了 Pb → Pb2++ 2e-的电化学反应。硫酸铅可以在铅和活性炭的表面生长，铅离子扩散到最近的硫酸铅表面并沉淀在它的表面，使硫酸铅继续增长。Pb2+离子在溶液中的量取决于形成的 PbSO4的量。在充电过程中，溶液中的 Pb2+在铅表面以v1速率被还原，在活性炭表面的速率为v2，当相同的电化学反应在两个不同性质的表面同时进行时，电位取决于反应速度更快的，在负极则由v2决定，原因在于：高浓度硫酸的存在，使得除了一层活性物质外，在铅的表面还存在一层薄薄的硫酸铅，在铅/硫酸的表面吸附的这层硫酸铅的电荷转移电阻很大，而在活性炭的表面则不存在这层吸附层电荷，通过活性炭/硫酸表面时电荷转移电阻较小，流经活性炭/硫酸表面的电流要比流经铅/硫酸表面的大，这可以说明吸附在铅表面的活性炭在电荷转移和 Pb2+还原的过程中起到了加速的作用，在充电过程中活性炭起到了催化作用，图1为充电过程中负极板的平行机理图。除了在充电反应过程中起催化作用，和通过铅和活性炭表面的平行机理减少硫酸铅的形成来提高循环寿命，活性炭可以改变负极活性物质的有效孔隙半径，当孔隙小于 1.5μm 时，阻碍硫酸进入孔隙的通道，使得在放电过程中形成了氧化铅而不是硫酸铅，由于这是活性炭的加入改变了铅酸电池负极在充放电时的电化学反应。这些反应的改变使得负极硫酸盐化程度降低，很大程度上提高了铅酸电池的循环寿命。这一研究透彻地解释了炭材料在铅酸电池中的作用机理，得到了广泛的认可，为炭材料在铅酸电池中的应用提供了强有力的理论支持。

图1 充电过程中负极板的平行机理示意图

为使混合动力电动汽车能在高倍率部分荷电状态下也能很好地运行，Pavlov[29]选用粒径差别很大的活性炭 TDA 和炭黑 AC3加入到铅酸电池的负极进行对比研究，发现加入炭后，在负极会形成两个平行电系统：一个是小容量，双电层的高倍率充放的电容式炭系统；另一个是由放电过程中铅氧化成硫酸铅或与之相反的充电过程组成的铅电化学系统，这个系统具有较低的充电接受能力，但是容量较高。通过实验得出在这两个系统之间，存在一个可以确保负极板具有较高电性能的最佳比例。TDA 和 AC3对负极活性物质的结构性能有不同的影响，使铅+炭/电解液界面形成了不同的化学性能，从而影响电池的参数，当最大粒径小于 44 μm的 TDA 活性炭颗粒加入到负极，TDA 的表面会形成铅核，铅核增长会形成新的铅枝，使得 TDA 掺入负极活性物质结构中，有助于极板的电容式充放电，从而改善电池的循环性能；粒径以 12 nm 为主的 AC3炭黑粉末颗粒吸附在铅颗粒表面，改变了NAM 结构，最终会减少每个循环系列所完成微循环的次数：炭的加入会改变活性物质的孔隙系统，由于 SO42-和 HSO4-离子较大且很少移动，当平均孔径小于 1 μm 时，负极活性物质起到了半透膜的作用，会阻碍它们通过孔隙。由于电化学反应，在孔隙结构中会形成 Pb2+，使孔隙中存在很多正电荷，为中和这些正电荷，H+从负极活性物质迁移至溶液中，OH-则使得孔隙中溶液碱化，有利于形成α-PbO，阻止氧化铅的形成。可见炭材料的粒径是影响铅酸电池负极活性物质结构的一个重要方面。

Xiang[30]等人将两种不同的活性炭以及活性炭与石墨粉的混合物添加到铅酸电池的负极中，制成2 V 的单电池和 12 V 的蓄电池并对其 HRPSoC 循环性能进行测试，发现在高倍率放电时反应就不再停留在表面而是进入电极内部，活性炭对电解质的供给效果如图2所示。活性炭所形成的多空构架能够提高负极活性物质的比表面积，促进电解质从表面扩散至内部，为结晶化和硫酸铅分解提供更多的空间；活性炭作为电解质内部供应者，当电极表面H2SO4扩散的速度无法满足电极反应时，可以将大量的贮存在中孔炭中的 H2SO4提供出来；活性炭还可以充当电容缓冲的作用，避免负极活性物质转换不足和析氢现象的出现。并且指出活性炭应该是几十微米大小的大颗粒，且与硫酸铅和铅有良好的亲合力，从而可以给负极活性物质建立一个稳定且高孔隙度的构架；具有大的比表面积和孔隙度，有利于将电解液存储于中孔中；具有高电容，在高倍率充放电过程中能分担过剩的电流，保护负极。这很好地说明了活性炭添加剂对高倍率部分荷电状态下运行的铅酸蓄电池负电极性能的有利影响。

图2 活性炭对电解质的供给效果图

Zhao[31]等人对活性炭、氧化镓、氧化铋加入阀控式铅酸电池负极对电池的影响进行了研究，发现在负极活性物质中加入活性炭，电池在充电时能够获得更多的有效电量，在放电过程中具有更高的终止放电电压，这说明活性炭能通过影响负极的电子接受能力从而影响电池在 HRPSoC 状态的循环性能。这是由于活性炭的多孔结构以及它的亲酸特性为酸在极板中提供了储存点，这些储存点会在放电过程中为硫酸铅形成提供活性点，另一方面负极板中活性炭可以在充放电过程中充当缓存器，起分担电流的作用，因此能抑制负极板的硫酸盐化和延长电池高倍率部分荷电态的循环性能。同时 Zhao 等人将氧化镓、氧化铋加入活性炭中，发现当活性炭的质量分数为 0.5%，氧化镓的质量分数为 0.01%时，电池可以循环 8100 次，氧化镓、氧化铋的加入能明显地提高活性炭的析氢电位，降低氢气产生的速率，有效地延长电池在 HRPSoC 的周期。目前对活性炭在铅酸电池中应用的研究仍然继续进行着，但其在改善铅酸电池的性能方面所具有的作用是毋庸置疑的。

4 总结与展望

近年来，活性炭在铅酸电池中的应用取得了较大的发展。目前的研究已经证明，铅酸电池中加入高比表面积的活性炭可以显著提高铅酸电池性能，尤其是储存寿命和深放电循环寿命。然而在现阶段，对活性炭在铅酸电池中的作用机理并没有得到统一的结论，活性炭表面积大小与其性能提高的比例关系、活性炭所含基团在电化学反应中所起的作用，在长期使用过程中可能对铅酸电池产生的副作用等方面还需要进一步的研究。

[1] D.Pavlov, T.Rogachev, P.Nikolov, et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J].Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 58-75.

[2] J.Hayashi, A.Kazehaya, K.Muroyama, et al.Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation[J].Carbon, 2000, 38(13):1873-1878.

[3] B.Zhang, J.Ren, X.Gu, et al.A method for the preparation of activated carbon based carbon/carbonaceous composites with controllable surface functionality[J].Journal of Porous Materials, 2011, 18(6): 743-750.

[4] D.Adinata, W.M.A.Wan Daud , et al.Preparation and characterization of activated carbon from palm shell by chemical activation with K2CO3[J].Bioresource technology, 2007,98(1): 145-149.

[5] K.Yang , J.Peng, Srinivasakannan C, et al.Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating[J].Bioresource technology, 2010, 101(15):6163-6169.

[6] D.Kalderis , S.Bethanis, P.Paraskeva, et al.Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times[J].Bioresource technology, 2008, 99(15): 6809-6816.

[7] M.L.Martinez, M.M.Torres, C.A.Guzman, et al.Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells[J].Industrial crops and products, 2006, 23(1): 23-28.

[8] P.Chingombe, B.Saha, R.J.Wakeman.Surface modification and characterisation of a coalbased activated carbon[J].Carbon, 2005, 43(15):3132-3143.

[9] K.Gergova, S.Eser, H.H Schobert.Preparation and characterization of activated carbons from anthracite[J].Energy & fuels, 1993, 7(5):661-668.

[10] E.Vilaplana-Ortego, M.A.Lillo-Ródenas, J.Alca iz-Monge, et al.Isotropic petroleum pitch as a carbon precursor for the preparation of activated carbons by KOH activation[J].Carbon,2009, 47(8): 2141-2142.

[11] T.Kawano, M.Kubota, M.S.Onyango, et al.Preparation of activated carbon from petroleum coke by KOH chemical activation for adsorption heat pump[J].Applied thermal engineering, 2008,28(8): 865-871.

[12] H.Teng, S.C.Wang.Preparation of porous carbons from phenol–formaldehyde resins with chemical and physical activation[J].Carbon, 2000, 38(6): 817-824.

[13] Q.Wang, X.Liang, W.Qiao, et al.Modification of polystyrene-based activated carbon spheres to improve adsorption of dibenzothiophene[J].Applied Surface Science, 2009, 255(6):3499-3506.

[14] 董红静, 邬剑明, 晏泓, 等.高比表面积聚苯乙烯基球状活性炭的制备研究[J].化工新型材料,2013, 41(9): 40-43.

[15] H.R.Costantino, A.Feaver, W.D.Scott.Manufacturing methods for the production of carbon materials[P].U.S.Patent Application 14/047, 935.2013-10-7.

[16] 吴玉玲.球形成型活性炭的制备及性能研究[D].东南大学, 2010.

[17] Q.Cai, Z.H.Huang, F.Y.Kang, et al.Preparation of activated carbon microspheres from phenolicresin by supercritical water activation[J].Carbon,2004, 42: 775-783.

[18] S.B.Lyubchik , R.Benoit , F.Beguin .Influence of chemical modification of anthracite on the porosity of the resulting activated carbons[J].Carbon, 2002, 40(8): 1287-1294.

[19] 刘植昌, 吕春祥, 凌立成, 等.金属催化气化法制备中孔活性炭[J].炭素技术, 1999, 105: 17-20.

[20] 李兰廷, 解强, 郝丽娜, 等.电极用金属活性炭的催化制备与表征[J].中国矿业大学学报, 2008,37(2): 225-230.

[21] J.Corka, M.Jaroniec.Hierarchically porous phenolic resin-based carbons obtained by block copolymer-colloidal silica templating and postsynthesis activation with carbon dioxide and water vapor[J].Carbon, 2011, 49: 154-160.

[22] S.Tanaka, N.Nishiyama, Y.Egashira, et a1.Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic–organic nanocomposite[J].Chemical communications, 2005(16): 2125-2127.

[23] J.B.Yang, L.C.Ling, L.Liu, et al.Preparation and properties of phenolic resin-based activated carbon spheres with controlled pore size distribution[J].Carbon, 2002, 40(6): 911-9l6.

[24] Wagner, Rainer.Failure modes of valve- regulated lead-acid batteries in different applications [J].J.Power Sources, 1995, 53(l): 153-162.

[25] M.Shiomi, T.Funato, K.Nakamura, et al.Effects of carbon in negative plates on cyclelife performance of valve-regulated lead/acid batteries[J].Journal of Power Sources, 1997,64(1): 147-152.

[26] L.T.Lam, R.Louey.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications[J].Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1140-1148.

[27] P.T.Moseley, R.F.Nelson, A.F.Hollenkamp.The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J].Journal of Power Sources,2006, 157(1): 3-10.

[28] P.T.Moseley.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated leadacid batteries exposed to high-rate partial-stateof-charge operation[J].Journal of Power Sources,2009, 191(1): 134-138.

[29] D.Pavlov, P.Nikolov.Capacitive carbon and electrochemical lead electrode systems at the negative plates of lead–acid batteries and elementary processes on cycling[J].Journal of Power Sources, 2013, 242: 380-399.

[30] J.Xiang, P.Ding, H.Zhang, et al.Beneficial effects of activated carbon additives on the performance of negative lead-acid battery electrode for high-rate partial-state-of-charge operation[J].Journal of Power Sources, 2013,241: 150-158.

[31] L.Zhao, B.Chen, J.Wu, et al.Study of electrochemically active carbon, Ga2O3and Bi2O3as negative additives for valve-regulated lead-acid batteries working under high-rate, partial-state-ofcharge conditions[J].Journal of Power Sources,