铅酸蓄电池铸板工序铅锅出渣问题的探讨

2015-12-24王风河陈志雪刘付海

蓄电池 2015年2期

王风河，陈志雪，刘付海

（风帆股份有限公司，河北保定 071057）

0 前言

将活性物质（主要成分是铅和氧化铅）混合成膏后，涂敷在铅制成的板栅上，经烘干、化成等工序后，就可得到铅酸蓄电池。板栅在电池中的作用是：支撑活性物质，充当活性物质的载体；传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上。显然板栅材料的好坏将直接影响到铅酸蓄电池的容量和使用寿命。纯铅在 H2SO4中是较为理想的耐腐材料，但纯铅往往不能满足各种场合的要求，而采用合金化的方法是改良和提高材料性能的主要方法[1]。在铅酸蓄电池中最常用的合金为铅锑合金和铅钙合金。而现在应用最广泛的免维护铅酸蓄电池，其板栅由铅钙合金通过重力浇铸或拉网、冲孔等工艺加工而成。板栅生产过程中，在熔化铅锅中会产生铅渣，造成合金损失，铅渣质量约为合金质量的 4%～8%。这为生产企业造成了不小的损失，因此，深入研究铅渣是如何产生的非常必要。

1 铅渣中氧化铅含量检测

取 2 g 铅渣粉碎，置于预先加入 30～40 mL 醋酸的烧杯中，在低温电炉上加热至沸腾。取下过滤，将滤液盛于高型烧杯中，以二甲酚橙为指示剂用 EDTA 进行滴定。分析结果按如下公式计算:

式中：c— EDTA 标准溶液的浓度，mol/L;

V—消耗 EDTA 的体积，mL;

m—试样质量，g;

0.2232 —与 1.00 mL EDTA 标准溶液相当的，以克表示的氧化铅的质量。

检测结果是铅渣中ω(PbO)=1.35%。但此结果是按铅渣中的金属氧化物都为 PbO 计算的，实际氧化物中肯定含有 CaO 和 Al2O3等成分。Pb-Ca 合金在熔融铸造过程中常常遇到钙的氧化烧损问题。为获得钙含量稳定的合金，一般在 Pb-Ca 合金中加入少量的铝。因此，铅渣中金属氧化物实际所占的质量分数要小于 1.35%。

2 铅渣成分分析

将铅渣制成铸样（见图1），切出光面，用直读光谱仪分析所含元素。从 A 种型号合金的铅锅中分别取铅渣样和铅样进行元素分析，结果见表1。再从 B 种型号合金的铅锅中分别取铅渣样和铅锅样进行元素分析，同时对 B 中合金的原铅样进行了元素分析，测试数据见表2。

图1 铅渣铸样

表1 A 型号合金铅锅样和铅渣样测试数据%

表2 B 型号合金原铅样、铅锅样和铅渣样试验数据%

从表1和表2中数据来看，铅渣的主要成分为铅，铅渣样中的 Ca 所占的质量分数比铅锅样中和原铅样中的都高。说明钙元素在合金熔锅中烧损严重，在铅渣中形成富集[2]。

3 合金不同位置成分分析

用直读光谱仪对 A 型号合金同一条铅锭的不同位置取样测试（将一大条约 25 kg 的铅锭切成约 3 cm×3 cm×4 cm 的小块，从不同位置取 12 小块），测试结果见表3。表3的测试结果表明：同一铅锭不同位置钙的含量存在较大偏差，铝所占的质量分数非常一致，锑、铋、铜、锌、铁的质量分数都比较接近，ω(As) 看起来最大有 2.5 倍的差距，其作为微量元素应为测量偏差。可见，合金锭不同位置点的ω(Ca) 存在明显差异，即合金锭成分不均匀。

用直读光谱仪对同一铅样进行多点检测，具体方法是：取一块约 3 cm×3 cm×4 cm 大小的铅样，用车床切削出一光滑平面，在这一平面上取三点进行检测，结果见表4。从表4数据看，同一铅样上多点检测数据非常接近，说明铅锭的局部（3 cm×3 cm×4 cm 小样）范围内相对均匀，也证明检测过程对结果无明显影响。

4 铅渣产生机理

图2为铅钙合金相图。图2中，PDC 为包晶等温线；ACB 为液相线；APDB 为固相线；PE、DF 分别为 Pb 在 Pb3Ca 中和 Pb3Ca 在 Pb 中的固溶曲线；D 点为包晶点；L 为液相；α 相为 Pb3Ca；β 相为 L+α包晶反应后生成的新相；αⅡ相是β相在降温过程中析出的过剩相，以区别初生 α相；βⅡ 相是过饱和 α 相在降温过程中，析出的过剩相，以区别初生 β 相[3]。从相图上分析，在不同温度下钙在铅中的溶解度是不同的，温度升高，溶解度增大，温度降低溶解度降低。过饱和溶液会产生 Pb3Ca，形成 α 相。Pb3Ca 密度小于铅的密度，在铅液中会缓慢上浮，上浮到接近液面时会产生包晶反应，形成粥状粘稠液体，即 β 相。液面上的 β 相会进一步形成 αⅡ相和 βⅡ 相。铅渣应该为 α 相、β 相、αⅡ 相和 βⅡ 相的混合体。

表3 同一铅条不同位置试样测试结果%

表4 同一铅样多点检测结果%

图2 铅钙合金相图

从相图中也可分析出，铅钙合金中钙的偏析是必然存在的。图3是铅钙合金上面、中间和下面放大 500 倍的金相图，合金中ω(Al)= 0.12%，ω(Ca)= 1.28%。图中枝状或链状的深色部分为偏析的 Pb3Ca。可以看出合金的上部和底部偏析严重[4]。

图3 Pb-Al-Ca 合金金相图(×500)

328 ℃ 时钙的溶解度为 0.1%，也就是说温度在 328 ℃ 以上，合金中ω(Ca) 在 0.1%以下，合金液中钙的量应该是均一稳定的，不应该产生较多铅渣。产生铅渣多的原因应该是合金成分不均匀，在铅锅中熔化后局部钙的质量分数较高，造成过饱和，产生相图中的 α 相。

5 减少铅锅出渣量试验

从上述铅锅出渣原因分析认为，提高铅锅中铅钙合金液的温度，增强铅锅表面保温程度都能减少出渣量。为此，将铅锅温度提高到 520 ℃ 进行实验[5]，我公司 105# 合金出渣率由 5.72%降至 3.26%，而 102# 合金的出渣率由 5.96%降至4.40%。在铅锅表面加盖保温被，产生的铅渣呈粉末状，出渣率亦有明显减少。