合成气一步法制汽油馏分烃费托合成催化剂研究进展

葛秋伟，肖竹钱，张金建，申东明，汤顺杰，陈金标，计建炳，毛建卫

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023;

2.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023;3.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

合成气一步法制汽油馏分烃就是CO 和H2在金属催化剂作用下，通过费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)一步制得C5～C11烷烃的过程［1-3］。由于传统催化剂受到Anderson-Schulz-Flory(ASF)机理的限制，导致费托合成产物分布广，对汽油馏分烃(C5～C11烷烃)选择性理论上最高为45%，费托合成产物中的高碳烃需经加氢裂解、异构等过程，以提高C5～C11烃的选择性。研究发现，分子筛的酸性和空间择型特点，使得费托合成产物中的高碳烃易于在分子筛表面发生裂解、异构化等二次反应，可提高C5～C11烃的选择性［4-6］，因此成为了合成气一步法制汽油费托合成催化剂的优良载体。不同的分子筛载体具有不同的表面酸碱性和孔道结构，从而制备的费托合成催化剂在合成气一步法制汽油的反应中表现出很大的差异［7］。近年来，将分子筛或负载贵金属的分子筛与费托合成催化剂的活性组分有效结合，形成双功能催化剂成为该领域的一个研究热点［8-10］。

本文综述了近年来有关合成气一步法制汽油馏分烃费托合成催化剂的研究进展。重点分析了铁、钴、钌基分子筛催化剂对C5～C11烃选择性的影响，并对费托合成一步法制汽油馏分烃催化剂的未来发展方向进行了展望。

1 合成气一步法制汽油馏分烃铁基催化剂

铁基催化剂具有操作温度范围宽、H2与CO 的比例对产物选择性影响不大、空时收率和烯烃的产量较高、水煤气变换反应(WGSR)活性高、价格低廉等特点［11-13］。目前研究较多的主要是熔铁型和沉淀型铁催化剂。熔铁型催化剂比表面积小，催化活性低，一般用于高温(300 ～350 ℃)费托合成，产物多以低碳烃为主。沉淀型铁催化剂比表面积大，催化活性高，适用于低温(200 ～240 ℃)费托合成，主要生产高分子量蜡［14-15］。

Baranak 等［16］以低酸性的ZSM-5 分子筛为载体，分别用浸渍法和物理混合法制备了Fe/ZSM-5催化剂，比较其费托反应活性、C5～C11烃选择性和收率。研究发现，浸渍法制备的Fe/ZSM-5 催化剂对C5～C11烃选择性最高可达74%，而物理混合法制备的Fe/ZSM-5 催化剂C5～C11烃选择性仅为45%。

Sun 等［17］以Fe50Al50合金为铁前驱体和铝源，一步法水热合成Fe@ HZSM-5 催化剂，考察Fe@HZSM-5 催化剂对费托合成产物C5～C11烃选择性的影响。研究发现，在Fe@HZSM-5 催化剂上，C5～C11烃选择性高达73%，其中异构烷烃与正构烷烃比为2.1。

Bao 等［18］先制备了熔铁型铁催化剂，再用水热合成法制备了H-ZSM-5 膜包裹熔铁的核壳催化剂。经费托活性评价发现，相对于物理混合制备的Fe/HZSM-5 催化剂，具有核壳结构的Fe@H-ZSM-5 催化剂，其CO 转化率高达96%，而CH4选择性仅为8.7%，另外异构烷烃与正构烷烃比高达4.17。

Yoneyama 等［19］将沉淀型铁催化剂和ZSM-5 分子筛物理混合制备了Fe/ZSM-5 催化剂，研究Fe/ZSM-5 催化剂对费托合成产物C5～C11烃选择性的影响。实验证明，沉淀型铁催化剂的费托合成产物主要集中在以直链烷烃为主的C1～C16烃上，而Fe/ZSM-5 催化剂，高碳烃选择性降低，费托产物主要集中在C1～C10烃，并且有异构烷烃生成。

2 合成气一步法制汽油馏分烃钴基催化剂

目前，费托合成催化剂主要以Fe、Co、Ru 为主，其活性高低顺序为Ru ＞Co ＞Fe。钌基催化剂因价格昂贵，现阶段工业化的可能性不大。与铁基催化剂相比，钴基催化剂因具有高活性、高直链饱和高碳烃选择性、低水煤气变换反应以及在反应过程中不易积碳等优点，成为合成气一步法制汽油馏分烃的主要催化剂［20-22］。

Tsubaki 等［23-25］研发了H-ZSM-5 或Hβ 分子筛膜包裹Co/SiO2或Co/Al2O3的核壳催化剂。由图1可知，合成气在核内活性金属Co 上转化为直链高碳烃，产物再经过酸性分子筛膜时发生裂解/异构化反应，显著提高汽油馏分选择性。在该核壳催化剂上，C5～C11烃选择性可达60% ～70%，其中异构烷烃与正构烷烃比为2 ～2.5。

图1 费托合成反应核壳催化剂作用示意图Fig.1 Schematic representation of the modified FT synthesis over core-shell catalysts

Xing 等［26］以Y 分子筛为载体，制备了Co/Y 催化剂，考察Y 型分子筛酸碱处理时间对Co/Y 催化剂费托活性的影响。由图2 可知，Y 型分子筛经酸碱处理4 h 制备的Co/Y 催化剂表现出最高的C5～C11烃选择性和C5～C11异构烷烃选择性，分别为71.8%和52.3%。

图2 Co/Y 催化剂费托合成反应产物分布图Fig.2 Product distribution of FTS reaction performance on the hierarchical zeolite Y supported cobalt catalysts

Cheng 等［27］制备了Co/H-ZSM-5 催化剂，费托评价实验结果显示，Co/H-ZSM-5 催化剂对C5～C11烃选择性高达70%，其中异构烷烃与直链烷烃比值为2.3。这是由于纳米Co 金属粒子促进高碳烃的形成和H-ZSM-5 分子筛中的Bronsted 酸有利于高碳烃发生催化裂解/异构共同作用的结果。

李宇萍等［28］对Co/SiO2催化剂进行H-ZSM-5分子筛改性，考察H-ZSM-5 分子筛的骨架硅铝比及H-ZSM-5 分子筛在载体中的含量对费托合成C5～C12烃选择性的影响。研究表明，当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38，HZSM-5 分子筛在载体中的质量分数为20%时，CO 转化率达到80%以上，汽油类烃的选择性高达55%，其中异构烷烃的选择性达10%以上。

Kim 等［29］以MFI 分子筛为载体，研究Co/MFI催化剂对费托合成产物的调控。由表1 可知，相对传统Co/γ-Al2O3催化剂，Co/MFI 催化剂对C5～C11烃选择性明显提高，高达73.8%，远高于ASF 分布中对C5～C11烃选择性45%。

表1 Co/γ-Al2O3和Co/MFI 催化剂的费托合成催化性能Table 1 Catalytic performance of the γ-Al2O3 and MFI supported cobalt catalysts

3 合成气一步法制汽油馏分烃钌基催化剂

与Fe 和Co 相比，Ru 前驱体易于被还原且Ru粒径易于被控制。Ru 的费托反应活性最高，即使在150 ℃的低温下仍有较高的活性，能获得较高的重烃收率，但由于其价格昂贵，目前仅限于基础研究［30-31］。

Sun 等［32］以溅射的方式将纳米金属Ru 负载在H-Beta 分子筛上，制备了Ru/HB-S 催化剂。由表2可知，Ru/HB-S 催化剂在不用还原的条件下，CO 转化率是浸渍法制备的Ru/HB-I-R 催化剂的1.6 倍，C5～C11烃选择性可达71.7%，其中异构烷烃与正构烷烃比为4.6。

表2 不同制备方法的Ru/HB 催化剂的费托反应性能Table 2 FTS performance of different prepared Ru/HB catalysts

Cheng 等［33］以NaOH 改性后的H-Beta 分子筛为载体，制备了Ru/meso-Beta 催化剂，考察Ru/meso-Beta 催化剂对费托合成产物C5～C11烃选择性的影响。研究发现，H-Beta 分子筛经NaOH 改性后，Ru/meso-Beta 催化剂对C5～C11烃选择性最高可达77%，其中异构烷烃与正构烷烃比为2.7。

Kang 等［34］对H-ZSM-5 分子筛进行NaOH 预处理制得meso-ZSM-5 分子筛，研究NaOH 溶液溶度对Ru/meso-ZSM-5 催化剂费托活性的影响，见图3。

图3 不同NaOH 溶液浓度处理的Ru/meso-ZSM-5 催化剂的选择性Fig.3 Selectivity of Ru catalysts loaded on meso-ZSM-5 prepared by treating H-ZSM-5 with different concentrations of NaOH

由图3 可知，未经NaOH 预处理制备的Ru/HZSM-5 催化剂，CO 转化率为25%，CH4、C5～C11烃选择性分别为15%和47%。对H-ZSM-5 分子筛进行0.5 mol/L 或1.0 mol/L NaOH 预处理后制备的Ru/meso-ZSM-5 催化剂，不仅CO 转化率得到提高，而且CH4选择性降低到6%，C5～C11烃选择性提高到79%。

4 结束语

费托合成反应作为非石油基碳资源有效利用中的一个核心步骤受到研究者们的广泛关注。虽然费托合成已有相对较为成熟的催化剂技术，但仍依然存在许多科学问题亟待解决。从基础研究角度看，产物选择性的调控是包括费托合成在内的CO 加氢领域急需解决的最关键的科学问题之一。而且，目前的费托合成油工业过程多是先由合成气制得高碳烃，再经催化裂解、异构等两步法制备液体燃料［35］。如能通过合理设计催化剂，将合成气一步法高选择性地转化为汽油、柴油或航空燃料等液体燃料，将使费托合成更具竞争力。

构建具有CO 加氢制高碳烃和高碳烃裂解/异构化的双功能催化剂体系，可以获得较高的中间馏分碳氢化合物的选择性。这些方面的研究虽已取得一些进展，但仍还不成熟，要实现合成气一步法高选择性制液体燃料的工业化应用，还需催化、化工、纳米材料或其他新材料领域研究者们的共同努力，从基础研究角度深入认识催化剂作用机理和催化反应机理，在此基础上进行催化剂的合理设计和反应过程的构建，加快工业化步伐。

［1］ Xing C，Shen W，Yang R，et al. Completed encapsulation of cobalt particles in mesoporous H-ZSM-5 zeolite catalyst for direct synthesis of middle isoparaffin from syngas［J］.Catal Commun，2014，55:53-56.

［2］ 孙予罕，陈建刚，李德宝，等. 费托合成钴基催化剂的研究进展［J］.催化学报，2010(8):919-927.

［3］ 王野，康金灿，张庆红. 费托合成催化剂的研究进展［J］.石油化工，2009(12):1255-1263.

［4］ Sartipi S，Alberts M，Santos V P，et al. Insights into the catalytic performance of mesoporous H-ZSM-5-supported cobalt in Fischer-Tropsch synthesis［J］.Chem Cat Chem，2014，6(1):142-151.

［5］ Sartipi S，Parashar K，Makkee M，et al.Breaking the Fischer-Tropsch synthesis selectivity:direct conversion of syngas to gasoline over hierarchical Co/H-ZSM-5 catalysts［J］.Catal Sci Technol，2013，3(3):572-575.

［6］ Sartipi S，van Dijk J E，Gascon J，et al.Toward bifunctional catalysts for the direct conversion of syngas to gasoline range hydrocarbons:H-ZSM-5 coated Co versus H-ZSM-5 supported Co［J］. Applied Catalysis A:General，2013，456:11-22.

［7］ Liu J Y，Chen J F，Zhang Y.Cobalt-imbedded zeolite catalyst for direct syntheses of gasoline via Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catalysis Science ＆ Technology，2013，3(10):2559-2564.

［8］ Yao M，Yao N，Shao Y，et al.New insight into the activity of ZSM-5 supported Co and CoRu bifunctional Fischer-Tropsch synthesis catalyst［J］. Chem Eng J，2014，239:408-415.

［9］ Li Y P，Wang T J，Ma L L，et al. H-beta modified Co/SiO2catalysts for Fischer-Tropsch synthesis of Jet fuelrange hydrocarbons［J］. Journal of Inorganic Materials，2014，29(6):599-604.

［10］ Liu Y，Murata K，Sakanishi K. Hydroisomerization-cracking of gasoline distillate from Fischer-Tropsch synthesis over bifunctional catalysts containing Pt and heteropolyacids［J］.Fuel，2011，90(10):3056-3065.

［11］Abello S，Montane D.Exploring iron-based multifunctional catalysts for fischer-tropsch synthesis:A review［J］.Chem Sus Chem，2011，4(11):1538-1556.

［12］ Lin Q，Yang G，Tsubaki N，et al. A catalyst for one-step isoparaffin production via Fischer-Tropsch synthesis:growth of a H-mordenite shell encapsulating a fused iron core［J］.Chem Cat Chem，2013，5(10):3101-3106.

［13］Karre A V，Kababji A，Kugler E L，et al.Effect of addition of zeolite to iron-based activated-carbon-supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis in separate beds and mixed beds［J］.Catal Today，2012，198(1):280-288.

［14］ Pour A N，Shahri S M K，Zamani Y，et al. Deactivation studies of bifunctional Fe-HZSM-5 catalyst in Fischer-Tropsch process［J］. Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17(3):242-248.

［15］Pour A N，Zamani Y，Tavasoll A，et al.Study on products distribution of iron and iron-zeolite catalysts in Fischer-Tropsch synthesis ［J］. Fuel，2008，87 (10/11 ):2004-2012.

［16］ Baranak M，Gurunlu B，Sarioglan A，et al. Low acidity ZSM-5 supported iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis［J］.Catal Today，2013，207:57-64.

［17］Sun B，Yu G，Lin J，et al.A highly selective Raney Fe@HZSM-5 Fischer-Tropsch synthesis catalyst for gasoline production:one-pot synthesis and unexpected effect of zeolites［J］.Catal Sci Technol，2012，2(8):1625-1629.

［18］ Bao J，Yang G，Tsubaki N，et al. H-type zeolite coated iron-based multiple-functional catalyst for direct synthesis of middle isoparaffins from syngas［J］.Appl Catal a-Gen，2011，394(1/2):195-200.

［19］ Yoneyama Y，He J，Tsubaki N，et al. Direct synthesis of isoparaffin by modified Fischer-Tropsch synthesis using hybrid catalyst of iron catalyst and zeolite［J］. Catal Today，2005，104(1):37-40.

［20］Zhang Q H，Deng W P，Wang Y.Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis［J］.J Energy Chem，2013，22(1):27-38.

［21］ Huang X，Hou B，Wang J，et al. CoZr/H-ZSM-5 hybrid catalysts for synthesis of gasoline-range isoparaffins from syngas［J］. Applied Catalysis A:General，2011，408(1/2):38-46.

［22］Kang S H，Ryu J H，Kim J H，et al.ZSM-5 supported cobalt catalyst for the direct production of gasoline range hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catalysis Letters，2011，141(10):1464-1471.

［23］ He J，Liu Z，Yoneyama Y，et al. Multiple-functional capsule catalysts:A tailor-made confined reaction environment for the direct synthesis of middle isoparaffins from syngas［J］.Chem-Eur J，2006，12(32):8296-8304.

［24］ Bao J，He J，Tsubaki N，et al. A core/shell catalyst produces a spatially confined effect and shape selectivity in a consecutive reaction［J］. Angew Chem Int Ed，2008，47(2):353-356.

［25］Li X，He J，Tsubaki N，et al.One-step synthesis of H-beta zeolite-enwrapped Co/Al2O3Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity［J］.J Catal，2009，265(1):26-34.

［26］Xing C，Yang G，Wu M，et al.Hierarchical zeolite Y supported cobalt bifunctional catalyst for facilely tuning the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis［J］. Fuel，2015，148:48-57.

［27］Cheng K，Zhang Q，Wang Y，et al.Selective transformation of Syngas into gasoline-range hydrocarbons over mesoporous H-ZSM-5-supported cobalt nanoparticles ［J］.Chem-Eur J，2015，21(5):1928-1937.

［28］李宇萍，王铁军，吴创之，等.分子筛改性Co/SiO2催化剂对Fischer-Tropsch 合成汽油类烃的影响［J］.石油化工，2008(5):445-449.

［29］ Kim J-C，Lee S，Cho K，et al. Mesoporous MFI zeolite nanosponge supporting cobalt nanoparticles as a Fischer-Tropsch catalyst with high yield of branched hydrocarbons in the gasoline range［J］. Acs Catal，2014，4 (11):3919-3927.

［30］ Chen S，Li J，Zhang Y，et al. Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch synthesis［J］. Catal Sci Technol，2013，3(4):1063-1068.

［31］Kang J C，Zhang Q H，Wang Y，et al.Ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for selective conversion of synthesis gas to diesel fuel［J］.Angew Chem Int Edit，2009，48(14):2565-2568.

［32］Sun J，Li X，Taguchi A，et al.Highly-dispersed metallic Ru nanoparticles sputtered on H-beta zeolite for directly converting syngas to middle isoparaffins［J］.Acs Catal，2014，4(1):1-8.

［33］Cheng K，Kang J，Zhang Q，et al.Mesoporous beta zeolitesupported Ruthenium nanoparticles for selective conversion of synthesis gas to C5～C11isoparaffins［J］. Acs Catal，2012，2(3):441-449.

［34］Kang J，Cheng K，Zhang L，et al. Mesoporous zeolite-supported ruthenium nanoparticles as highly selective Fischer-Tropsch catalysts for the production of C5～C11isoparaffins［J］.Angew Chem Int Edit，2011，50(22):5200-5203.

［35］王野，成康，张庆红.一氧化碳加氢制碳氢化合物反应选择性的调控［J］.中国科学:化学，2012(4):363-375.