乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成

2015-12-24司动磊刘福胜

应用化工 2015年9期

司动磊，刘福胜

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)是一种新型的甲基丙烯酸酯类单体，由于其分子中含有聚合性乙烯基和活性乙酰乙酸基官能团，可替代N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等单体，用来合成高固含量的溶剂型丙烯酸树脂和自交联或室温交联的乳液型丙烯酸树脂［1］，具有反应更好控制、产品性能更佳等优点。

AAEM 的合成方法主要有加成法和酯交换法。加成法以甲基丙烯酸羟乙酯和双乙烯酮为原料，直接加成合成AAEM［2］，该法放热剧烈，对反应体系的温度控制要求较高，反应时间较长，并且双乙烯酮不容易储存和运输，收率也只有70%左右。酯交换法以甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯为原料，通过酯交换反应合成AAEM［3-4］。Donald 等［5-6］以H2SO4作为催化剂，对酯交换法合成AAEM 进行了研究，由于H2SO4的酸性过强，乙酰乙酸乙酯易发生自缩合和水解，导致副反应多，分离困难，此外，易导致AAEM 聚合，收率较低。余武斌等［7］采用二氧化钛为酯交换催化剂合成AAEM，收率较高，但是催化剂颗粒太细，分离回用较困难。

本文以甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯为原料，采用酸性较弱的固体酸为催化剂，通过酯交换法合成AAEM。该方法反应温度适中，后处理简单，催化剂易于分离，并能够重复回用，产品的收率和纯度较高。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸羟乙酯，工业级;乙酰乙酸乙酯，分析纯;固体酸催化剂，自制。

VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪;Waters 600美国沃特斯高效液相色谱仪;AVANCE500 超导核磁共振波谱仪(500 MHz，CDCl3);2-XZ-2 型旋片式真空泵。

1.2 实验方法

将HEMA 和AAA 按一定的比例加入到带有搅拌器、温度计的三口瓶中，同时加入适量的催化剂和阻聚剂，在一定温度下反应3 h，过滤除去固体催化剂，减压蒸馏除去过量的AAA，然后收集120 ～122 ℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

固定HEMA 为0.1 mol，AAA 为0.3 mol，催化剂为0.59 g，阻聚剂为0.04 g，分别以二氧化钛、有机锌类、甲醇钠、对甲苯磺酸和固体酸催化剂进行比较实验，考察不同催化剂对产品收率的影响，结果见表1。

表1 催化剂的选择Table 1 The selection of catalysts

由表1 可知，无催化剂的条件下，反应收率较低;加入催化剂后反应收率均有不同程度的提高。其中，反应3 h 之后，有机锌类催化剂收率为85.3%，对甲苯磺酸为91. 1%，二氧化钛为91. 0%，固体酸为93.1%。有机锌类催化剂和对甲苯磺酸与反应体系互溶，但催化剂与产物的分离困难，且反应之后体系颜色较深;二氧化钛和固体酸催化也得到了很好的收率，考虑催化剂的回收再利用、催化剂成本、环境污染及后处理，选择固体酸为该反应的催化剂。

2.2 正交实验

采用L9(34)表进行正交实验，对反应条件进行了初步考察。考察的因素为反应时间(A)、反应温度(B)、催化剂量(C)、n(AAA)∶n(HEMA)(D)。以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)收率为考察目标，因素和水平表见表2，正交结果见表3。

表2 正交实验因素Table 2 Orthogonal experimental factors table

表3 正交实验结果Table 3 Result of orthogonal experiments

由表3 可知，RB＞RD＞RC＞RA，即影响收率的因素依次为:反应温度＞物料比＞催化剂量＞反应时间。反应温度太低，会使反应进行得不完全，引起收率降低;反之，反应温度太高，则会引起聚合等副反应增多，因而收率也会下降;物料比在一定范围内增大会使收率提高，但是在达到3∶1 之后增加不明显，反而增加回收AAA 的量。由表3 看出，B 因素和D 因素反应温度为130 ℃和物料比为3∶1，都对应着收率的最高点，因而选择这两个值为B 因素和D 因素的最佳工艺参数。A 因素和C 因素的极差都较小，说明这两个因素对收率的影响不大，其中A2和C3对应着收率最大值，因而选择这两个值为A 因素和C 因素的最佳工艺参数。所以反应较佳的方案为A2B2C3D2，即反应时间3 h，反应温度130 ℃，催化剂量为3.5%(HEMA)，n(AAA)∶n(HEMA)=3∶1。

2.3 单因素条件实验

正交实验的结果表明反应时间、反应温度和物料比具有较佳值，而催化剂用量对粗产品收率的影响为逐渐增强;实验还发现，反应时间的增加对产品收率影响较小。因此在反应时间为3 h 的条件下，对催化剂用量进行进一步考察。

催化剂用量对AAEM 收率的影响，保持反应时间3 h，反应温度130 ℃，原料配比3∶1 不变，考察不同催化剂用量对粗产品收率的影响，结果见图1。

由图1 可知，随着催化剂用量的增加，AAEM 的收率逐渐增加，在催化剂用量为HEMA 质量的4.5%时达到最大值，再增加催化剂的用量，AAEM的收率几乎不增加，所以最佳的催化剂用量为4.5%。

图1 催化剂用量对AAEM 收率的影响Fig.1 The effect of the quantity of catalyst on AAEM yield

2.4 较佳工艺条件下重复实验

由上述实验所确定的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)合成反应的较佳工艺条件为:反应时间3 h，反应温度130 ℃，催化剂用量4.5%，n(AAA)∶n(HEMA)=3∶1。在该条件下进行5 组重复实验，结果见表4。

表4 较佳条件实验结果Table 4 The experiment result under the optimum conditions

由表4 可知，在较佳条件下，产品收率可达93%以上，产品的纯度达到97%以上，实验结果的重复性较好。

2.5 产品分析

2.5.1 液相分析结果采用液相色谱法对所合成的AAEM 进行了含量分析，见图2。

图2 AAEM 液相色谱图Fig.2 HLPC of AAEM

由图2 可知，AAEM 的含量为98.17%。2.5.2 FTIR 表征结果 AAEM 的FTIR 谱见图3。

图3 AAEM 的红外图谱Fig.3 FTIR spectrum of AAEM

由图3 可知，由于AAEM 的分子式中存在两个邻近的羰基结构，此结构在常温下存在酮式和烯醇式两种结构，两种结构呈平衡存在，经过与基团标准谱图核对，图3 IR 各峰分别为:3 546 cm－1为烯醇式的—OH，2 961，2 931 cm－1分别为 —CH3和—CH2— 的伸缩振动，3 107 cm－1是与双键碳相连氢的伸缩振动，1 747 cm－1为酯基上碳氧双键的振动，1 722 cm－1为邻近两羰基的振动，1 637 cm－1为CCH 的面内摇摆振动，1 453，1 363 cm－1分别为甲基、亚甲基不对称伸缩振动，1 298 cm－1为CCC H3的振动，1 167 cm－1是羰基的骨架振动，1 044 cm－1为COC的振动，947 cm－1为CC 的面外变型振动，885 cm－1为CCH2结构，815 cm－1为亚甲基的骨架结构的振动。峰位与归属都与AAEM 的分子CH2C (CH3)COOCH2-CH2OCOCH2COCH3结构相符。

2.5.31H NMR 表征结果 AAEM 的1H NMR 谱见图4。