催化油浆重质芳烃制备沥青树脂

赵晓隆，赵华，李会鹏，卢传竹，李智超

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

沥青树脂是以FCC 油浆、石油渣油等富含芳烃物质为原料，在催化剂作用下，由交联剂分子复杂的连接起来而构成的以多环多核芳香烃分子为基本结构单元的大分子物质。沥青树脂是新型的，具有多种用途的热固性，功能性材料，它在炭素材料、耐热性树脂材料、抗磨擦材料、密封材料、高分子磁性材料以及航空、航天材料等领域都有广泛的用途［1］。

油浆作为催化裂化外甩的副产物，其产量在逐年增加，据统计［2］，目前我国催化裂化油浆产量现已达7 500 kt/a。然而目前催化油浆一般作为燃料油的调和成分，经济利用效益低，造成了能源的极大浪费。本文采用减压蒸馏处理催化裂化油浆，以350 ～450 ℃馏分(下文以重质芳烃代替)为原料，在交联剂苯甲醛和催化剂浓硫酸作用下合成沥青树脂，为油浆的高效利用提供技术路线。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯甲醛、浓硫酸均为工业级;重质芳烃主要性质见表1。

表1 原料的主要性质Table 1 Main properties of the heavy aromatic

JZ-B301 型沥青软化点测试仪;FDR-1601 残炭测试仪;FTIR-850 型红外光谱仪;SDT 2960 差热-热重分析仪。

1.2 沥青树脂的合成

将反应原料重质芳烃、交联剂苯甲醛和催化剂浓硫酸，按比例加入反应釜中，在氮气保护下升温至设定温度，经过一段时间，得到沥青树脂。

1.3 结构表征与性能测试

采用红外光谱仪对合成的芳烃树脂进行结构表征。测试过程:取少量的树脂样品与溴化钾(质量比例约1∶150)混合，充分研磨，然后进行压片成形。将压好的薄片进行扫描，波数范围:400～4 000 cm－1。

1.3.1 软化点测试 采用环球法，按国家标准GB 12007.6—89 进行测试。

1.3.2 残炭量测试 采用康氏法，按国家标准GB 2727—88 进行测试。

1.3.3 热性能测试 采用差热-热重分析仪对合成的树脂进行测试，测试温区为室温～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1 给出了苯甲醛、重质芳烃和沥青树脂的红外光谱图。

图1 苯甲醛、重质芳烃和沥青树脂红外光谱Fig.1 FTIR spectra of benzaldehyde，heavy aromatic and asphalt resin

由图1 可知，1 700 cm－1处代表 C O 的伸缩振动峰，2 815 cm－1和2 740 cm－1代表醛基中CH 的伸缩振动峰，这些峰在合成的沥青树脂中几乎完全消失或者变弱，这表明苯甲醛中醛基发生了化学反应。另外，重质芳烃红外谱图在757 cm－1和690 cm－1处代表芳环上 C H 面外弯曲振动峰，在合成的沥青树脂中明显减弱，表明了芳环上发生了氢取代发应。这些特征峰的变化表明，在浓硫酸的催化作用下，质子化后的苯甲醛碳正离子进攻芳环上氢原子，二者之间发生阳离子缩聚反应［3］。而沥青树脂中3 421 cm－1出现的峰，应是分子间缔合的OH 。

我国对于企业财务风险管理的研究起步较晚，最早开始于19世纪八十年代左右。最早开始研究财务风险的学者是刘恩禄，初版的刊物《论财务风险管理》首次阐明财务风险存在的特性和管理上的重难点，以及管控财务风险对于企业经营的重要意义。之后，许多学者开始重视企业的财务风险管理，先后出版了许多关于财务管理的论著。1998年开始，随着中国保险行业的兴起，学者的注意力开始转向保险企业，主流观点包括：我国保险行业处于逐步成长过程中，相关的风险管理体制还尚未完全同步；中国保险企存在偿付能力不足的问题，并且保险行业缺乏一定的市场竞争力，等等。

2.2 考察沥青树脂的合成条件

2.2.1 反应时间 交联剂用量为70%，反应温度为130 ℃，催化剂用量为6%，氮气流速为300 mL/min。在该合成条件下，考察了反应时间对沥青树脂性能的影响，结果见表2。

表2 反应时间对合成沥青树脂性能的影响Table 2 Effects of reaction time on the properties of asphalt resin

由表2 可知，随反应时间从3 h 增加到7 h，沥青树脂的软化点从66.3 ℃增加到79.6 ℃，增加了13.3 ℃;残炭量从18.7%增加到27. 4%，增加了8.7%;收率略有减少。这些结果表明，随着反应时间的增加，重质芳烃与苯甲醛缩合反应程度加剧，生成更大的缩聚分子，从而使合成沥青树脂的软化点和残炭量都有一定程度的增加。在实验过程中注意到，反应时间超过6 h 时，树脂的流动性变差，有向热固性C 阶树脂转化的趋势［4］。另外结合树脂收率的考察，反应时间超过5 h，收率开始下降。所以反应时间5 h 比较适宜。

2.2.2 反应温度 交联剂用量为70%，反应时间为5 h，催化剂用量为6%，氮气流速为300 mL/min。在该合成条件下，考察了反应温度对合成沥青树脂性能的影响，结果见表3。

表3 反应温度对合成沥青树脂性能的影响Table 3 Effects of reaction temperature on the properties of asphalt resin

由表3 可知，随着反应温度从110 ℃增加到150 ℃，合成沥青树脂的软化点从61.4 ℃增 加到78.6 ℃，增加了17. 2 ℃;残炭量从20. 4% 增加28.4%，增加了8%;收率在82% ～85%，变化不明显。反应温度从120 ～130 ℃，树脂的软化点突增，而130 ～150 ℃，软化点仅仅升高了3.1 ℃，沥青树脂的软化点的高低可以反应出树脂缩聚反应的程度［5］，所以130 ℃是合成沥青树脂比较好的条件。2.2.3 催化剂用量 交联剂用量为70%，反应时间为5 h，反应温度为130 ℃，氮气流速为300 mL/min。在该合成条件下，考察了催化剂用量对合成沥青树脂性能的影响，结果见表4。

表4 催化剂用量对合成沥青树脂性能的影响Table 4 Effects of the usage of catalyst on the properties of asphalt resin

由表4 可知，随着浓硫酸用量从4% 增加到8%，合成沥青树脂的软化点从47. 6 ℃增加到77.8 ℃，增加了30. 2 ℃，变化较显著;残炭量从19.8%增加到29. 4%，增加了10. 6;收率降低了6.1%。这些结果表明，增加反应体系催化剂用量，能形成更多的苯甲醛碳正离子，从而与重质芳烃发生亲电取代反应，生成更大的沥青树脂分子，进而导致软化点和残炭量都增加。另外过多的浓硫酸，可能发生磺化反应，副反应的生成会影响产物的性质，这也是上表中，浓硫酸从7%增加到8%，树脂软化点略微下降的原因。因此，适宜的浓硫酸用量为6%。

2.2.4 交联剂用量 反应时间为5 h，反应温度为130 ℃，催化剂用量6%，氮气流速为300 mL/min。在该合成条件下，考察了交联剂用量对合成沥青树脂性能的影响，结果见表5。

表5 交联剂用量合成沥青树脂性能的影响Table 5 Effects of the usage of crosslinkers on the properties of asphalt resin

由表5 可知，随着交联剂苯甲醛用量从50%增加到80%，合成沥青树脂的软化点和残炭量都呈现先增加后降低的规律，当交联剂含量为70%时，软化点和残炭量都达到最大值，分别为76. 5 ℃和27.6%，表明此时缩合程度最大，且收率为83.2%。继续增大苯甲醛用量，因在缩合反应过程中需不断通入氮气，会造成部分苯甲醛随水蒸气而带出反应体系，导致苯甲醛的损失。另外当交联剂含量超过70%，沥青树脂的软化点和残炭量都降低，可能是因为过量苯甲醛会自身缩聚生成小分子的缘故。因此，适宜的交联剂含量为70%。

2.3 热性能分析

在交联剂用量70%，反应时间为5 h，反应温度为130 ℃，催化剂用量为6%的条件下，制得沥青树脂。重质芳烃和沥青树脂的热失重曲线见图2。

图2 重质芳烃和沥青树脂热失重行为Fig.2 Thermal mass loss behavior of heavy aromatic and asphalt resin

由图2 可知，重质芳烃的失重温度在250 ℃左右，在580 ℃以后基本达到平衡，残炭剩余为9.2%。与重质芳烃相比，经苯甲醛缩合后得到的沥青树脂在200 ℃左右就开始失重，耐热性有所下降;550 ℃时沥青树脂最终残炭量19.8%，比重质芳烃高10.6%。这也进一步说明苯甲醛与重质芳烃发生缩聚反应。

3 结论

(1)在浓硫酸催化作用下，苯甲醛和重质芳烃发生缩聚反应，反应机理为阳离子型缩聚反应。

(2)合成沥青树脂适宜工艺条件为:交联剂用量70%，反应时间为5 h，反应温度为130 ℃，催化剂用量为6%。

(3)热重分析表明，沥青树脂的耐热性下降，550 ℃达到失重平衡，残炭量为19.8%。参考文献:

［1］ 高亮亮，赖仕全，岳莉，等.萘-水杨醛沥青树脂的合成研究［J］.碳素技术，2012，4(32):A10-A13.

［2］ 李锋林，韩忠祥，孙昱东. 催化裂化油浆的综合利用［J］.山东化工，2007，36(9):6-9.

［3］ Wu Mingbo，Shi Yangyang.Synthesis and characterization of condensed polynuclear aromatic resin derived from ethylene tar［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，4(32):42-47.

［4］ 郭燕生，陈丽丽，查庆芳，等. 渣油和催化裂化油浆组成对合成沥青树脂性质的影响［J］.石油炼制与化工，2007，38(1):12-16.

［5］ 杭聚虎，高冬梅，彭浩，等.焦油沥青基COPNA 树脂的合成研究［J］.化工新型材料，2012，40(11):32-33.