不同诱导剂对氧化铝陶瓷性能的影响与分析

杨尔慧，王俊勃，王蒙，思芳，吴沙沙

(西安工程大学 机电工程学院，陕西 西安 710048)

氧化铝陶瓷被称为“陶瓷王”，具有很多优点，如:硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、耐侵蚀、力学性能良好等。另外，制备多孔氧化铝陶瓷的原料来源广泛、价格低廉、生产工艺简单，具有较高的性价比以及很大的商业价值［1-2］。已应用在众多领域，如:机械加工材料［3-5］、医用材料［6-7］、航空航天材料［8-9］、高温耐火材料［10］、化工材料［11］等等。但由于其韧性较差，限制了其在更大领域范围的应用。因此，氧化铝陶瓷的力学性能的提高成为当今研究的热点。

本文以苎麻织物为生物模板，采用具有一定含量诱导剂的聚合氯化铝为浸渍液，将生物模板经过浸渍干燥得到前驱体，前驱体经过高温有氧煅烧得到具有苎麻织物结构的氧化铝陶瓷，并对不同诱导剂对氧化铝陶瓷性能的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

市购苎麻布;三氯化铝、铝粉、正硅酸乙酯(TEOS，Si 含量28%)、氯化锆、异丙醇铝(AIP)均为分析纯;自制蒸馏水。

AL104 电子分析天平;101-2 电热鼓风干燥箱;SXL-1304 程控箱式电炉;XRD-7000SX 射线衍射仪;JSM-6700F 扫描电子显微镜。

1.2 实验过程

将苎麻布制作成具有特定结构的苎麻纤维骨架。然后将制备好的骨架分别浸渍在制备好的铝浓度分别为0.5，0.7，0.9 mol/L 的聚合氯化铝溶液中，并分别加入一定量的TEOS、ZrCl4、AIP 作为诱导剂。将浸渍过的苎麻纤维骨架置于干燥箱内，在80 ℃条件下干燥24 h，制得前驱体。将前驱体置于程控箱式电炉中，在1 200 ℃下煅烧4 h 后随炉冷却即可得氧化铝多孔陶瓷。

为防止有机纤维在受热过程中和受热后都要产生收缩，扰乱和破坏了纤维内部分子整齐而有序的排列［12］。因此，在制备过程中作为前驱体的苎麻布在加热煅烧的同时需要施加一定的张力，使得纤维内部分子趋向于更加整齐而有序的排列［13］。

1.3 测试与表征

用电子分析天平测量出苎麻织物的浸渍率;用阿基米德排水法测出显气孔率;用X 射线衍射仪对氧化铝进行物相分析;用电子扫描显微镜观察试样微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

2.1.1 浸渍率 表1 是浸渍率的测试结果，图1 是浸渍率随浓度变化曲线。

表1 浸渍率测试Table 1 The results of impregnation rate test

图1 溶液浸渍率随浓度变化曲线Fig.1 Solution impregnation rate change with concentration curve

有机高分子材料浸渍于溶液中会发生溶胀，微晶间的空隙打开，即随着非晶区的胀大，微晶之间的空间逐渐变大。在浸渍过程中，溶解的AlCl3会进入溶胀的非晶区，在除去溶剂水后这些AlCl3会留在微晶之间的非晶区，像一个个岛屿被微晶区孤立隔离起来，并在苎麻布中沿着纤维方向顺序均匀分布［14］。由图1 可知，在同等浓度下，诱导剂的加入打破了溶液中分子间、分子链间或分子与分子链间结合的平衡状态，诱导剂或以分子的形式单独进入纤维内部，或与分子、分子链结合进入，改善了纤维的吸附性能，进而提高了浸渍率，所以，加入诱导剂的试样浸渍率均比未加入的高。

2.1.2 显气孔率 表2 是显气孔率测试结果，图2是显气孔率随浓度变化曲线。

表2 显气孔率测试Table 2 The results of porosity test

图2 显气孔率随浓度变化曲线Fig.2 The porosity change with concentration curve

对于TEOS、ZrCl4的加入使得制备试样的过程中分别生成了莫来石(Mullite)、ZrO2，致使试样的显气孔率降低，从而使其组织更加致密;AIP 的加入使生成的Al2O3增多，Al2O3晶粒彼此堆积粘结生长，减少了微裂纹，填充了孔隙，提高了材料的密实性。所以，在同等浓度下，加入诱导剂的显气孔率都低于无添加的。

2.2 XRD

图3 是加入不同诱导剂煅烧获得纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷样品的X 射线衍射图。

图3 加入不同诱导剂煅烧制备纤维织物遗态结构氧化铝试样的XRD 图Fig.3 Add different inducers of preparing ceramic-wood structure of alumina fiber fabric sample calcined XRD diagrams

由图3 可知，有诱导剂试样的XRD 图中均出现了氧化铝的特征衍射峰，与氧化铝标准图谱对比后标定为α-Al2O3，呈六方晶体结构。经计算其晶格常数(a=b=0.473 3 nm，c=1.296 6 nm)与标准氧化铝 的 晶 格 常 数(a = b = 0. 475 8 nm，c=1.299 1 nm)相差不大。另外，选用图中Al2O3相(113)晶面的特征衍射峰半高宽值，由Debye-Scherrer 公式［15］计算出生成Al2O3的平均粒径d，其结果见表3。

表3 加入不同诱导剂试样中Al2O3晶粒大小Table 3 Al2O3 grain size of the sample to join different inducers

由表3 可知，添加AIP 和TEOS 制备的试样中Al2O3晶粒的粒径均大于无添加的，添加ZrCl4制备的试样中Al2O3晶粒粒径最小。由图3 可知，添加AIP 和TEOS 制备的试样在Al2O3相(113)晶面的衍射峰均比未添加的高，说明AIP 和TEOS 的添加较大程度上影响着试样中Al2O3晶粒的长大。加入ZrCl4烧结后试样的Al2O3衍射峰并没有明显的变化，与标准衍射峰对比后确定是出现了单斜相m-ZrO2(－111)和(111)晶面衍射峰，四方相t-ZrO2(111)、(202)、(220)、(113)、(311)晶面衍射峰，主要是ZrCl4在空气中氧化烧结生成ZrO2，ZrO2［16］随着温度的升高发生m→t 相变，但在降温的过程中其相变则相反，Al2O3作为稳定剂把t→m 相变的温度大大降低，但晶粒较大的ZrO2还是发生了t→m 的相变。对于添加TEOS 烧结的试样，检测到Mullite的衍射峰，这是由于TEOS 发生水解后经氧化烧结生成了SiO2，SiO2与Al2O3进一步发生式(1)［17］反应生成Mullite，分布于苎麻纤维结构内部。

2.3 微观结构

图4 为加入不同诱导剂制备纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样的SEM 图。

图4 不同诱导剂制备纤维织物遗态结构氧化铝陶瓷试样的SEM 图片Fig.4 Different inducers ceramic-wood structure of alumina ceramic fiber fabric sample preparation of SEM images

对比图4 中(a)、(b)、(c)、(d)可以看出，所有试样的微观结构都保留了苎麻纤维的织物结构和管胞结构。由图4a 中可以看到未加入诱导剂制得遗态结构氧化铝陶瓷试样的单个纤维出现了裂痕，苎麻纤维的管胞结构内部以及间隙中生成的Al2O3相呈蠕虫状分布。与不加入诱导剂的试样相比，加入TEOS 和ZrCl4制备的试样的结构更加致密，这是由于TEOS 发生水解，经高温氧化生成SiO2，SiO2与Al2O3反应生成Mullite，填充于Al2O3纤维间隙中，使烧结的Al2O3陶瓷组织更加致密;从加入ZrCl4的试样可以看到，Al2O3纤维表面有ZrO2颗粒均匀分布，主要是ZrCl4分散于浸渍液中，并以分子的形式或与聚合氯化铝分子链结合进入苎麻纤维内部，经烧结氧化生成ZrO2，ZrO2随着温度的升高发生相变，四方相的ZrO2颗粒转变成了单斜ZrO2，体积产生膨胀，进而对Al2O3进行增韧［18］，而Al2O3抑制了ZrO2微裂纹的扩展，Al2O3与ZrO2相互作用彼此制约。而加入AIP 烧结的试样单个纤维表面出现了绒状颗粒以及细小的裂纹，这主要是由于AIP 的加入使得浸渍液的Al 浓度提高，生成Al2O3的量相对于其他试样有所增加，所以，Al2O3颗粒相互堆积生长，呈细小蠕虫状，微裂纹经堆积后大大减少。

3 结论

(1)在浓度相同时，加入诱导剂制备试样的浸渍率较大，显气孔率较小。未加入诱导剂试样的显气孔率为76. 5%，加入TEOS 试样的显气孔率为73.4%，加入ZrCl4试样的显气孔率为71.0%，加入AIP 试样的显气孔率为69.1%，都属于多孔材料。

(2)加入诱导剂烧结的试样中，均含有六方晶体结构α-Al2O3，添加AIP 和TEOS 提高了试样中Al2O3的颗粒的平均粒径，对Al2O3晶粒的长大具有较大的影响。

(3)采用此方法制备的试样微观结构都保留了苎麻纤维的织物结构和管胞结构，并且诱导剂的加入使得烧结后制备试样的组织更加致密，有利于改善氧化铝陶瓷的力学性能。

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