氧化镁/地铁渣土复合陶粒的制备及除磷性能研究

李海斌，谢发之，2，宣寒，圣丹丹，胡婷婷，汪雪春，谢志勇

(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022;2.安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽 合肥 230022)

水体富营养化可以导致水体透明度下降、藻类大量繁殖、深水缺氧以及鱼类大量死亡等现象，破坏生态环境，并且对饮用水安全构成严重威胁［1-2］。磷是水体富营养化的主要限制性因素［3］，有效的去除水体中的磷对防治水体富营养化至关重要［4］。

利用固体废弃物制备陶粒进行水体中磷污染控制，实现变废为宝，以废治废，是一种经济有效的水体治理和修复途径［5-6］。蒋丽等［7］利用粉煤灰陶粒对废水中磷酸盐进行吸附，在较宽的pH 范围有较好的去除效果，但达到吸附平衡需12 h。刘晓等［8］利用钢渣陶粒对废水中磷进行吸附，除磷率能达到88%，但其陶粒需在1 100 ℃高温烧结，磷初始浓度为25 mg/L 时吸附量仅为2.42 mg/g。龚春明［9］制备的牡蛎壳陶粒最大磷吸附量仅为0.432 mg/g，且存在破碎等问题。

目前，大规模城市轨道交通建设在我国各大城市得到不断发展［10］，地铁渣土的产生和排出数量也日益增多，裸露堆放的地铁渣土易形成颗粒状粉尘污染环境，影响城市形象。利用地铁渣土制备陶粒，不仅能实现受污染水体的净化，而且还可实现渣土的资源化利用，达到减轻环境负荷的作用。但目前利用地铁渣土制备复合陶粒进行富营养水体中磷吸附方面的研究尚属空白。本文以地铁渣土为坯料，通过加入氧化镁改性，较低温度下(700 ℃)制备了一种具有除磷功能的氧化镁/渣土陶粒。研究了烧结温度、添加剂掺量、溶液初始pH、吸附温度、吸附时间对磷吸附效率的影响，初步揭示了氧化镁/渣土复合陶粒的磷吸附机制。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

地铁渣土，取自合肥市地铁1 号线大东门站6 m深处;氧化镁、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。

WFJ7200 型可见光分光光度计;pHS-3B 精密pH 计;KSL1100 型箱式高温烧结炉。

1.2 地铁渣土陶粒制备

1.2.1 地铁渣土预处理 为避免地铁渣土中其它杂质对陶粒烧结品质造成影响，先对其进行分拣预处理，然后将地铁渣土样品放入烘箱内，l10 ℃下干燥2 h，取出研磨过100 目筛备用。

1.2.2 制备方法 准确称取10 g 预处理后的地铁渣土，按比例加入不同质量的MgO 粉末，研磨均匀后用粉末干法成球制成地铁渣土陶粒胚料。将成型的坯料于自然状态下风干6 h 后，放入烧结炉中在300 ℃下预热25 min，在700 ℃以上进行烧结25 min，自然冷却后得到地铁渣土陶粒。

图1 复合陶粒制备流程Fig.1 Preparation of composite ceramsite

1.3 方法与测定

准确称取0.219 7 g KH2PO4，用去离子水配成浓度为50 mg/L 的磷酸盐贮备液1 L(以磷元素计)，其它浓度的溶液可直接用贮备液稀释。在250 mL 的锥形瓶中，加入250 mL 初始浓度为10 mg/L 磷酸盐溶液。准确称取0.25 g 地铁渣土陶粒，在20 ℃下进行振荡吸附实验。用磷钼蓝比色法分析样品中剩余磷酸盐浓度，并按下式计算吸附剂地铁渣土陶粒的吸附量。

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

C0、Ce——吸附前后磷溶液浓度，mg/L;

V——溶液总体积，mL;

m——地铁渣土陶粒质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对陶粒吸附磷性能的影响

根据刘明伟等［11］的报道，氧化镁含量不超过3%，才能获得重金属固化能力强、强度高、致密性好的耐腐蚀陶粒。因此本文采用氧化镁掺量为5%的地铁渣土来研究烧结温度对复合陶粒磷吸附性能的影响，结果见图2。

图2 烧结温度对陶粒吸附磷性能的影响Fig.2 Effect of sintering temperature on ceramsite phosphorus adsorption performance

由图2 可知，地铁渣土陶粒对磷的吸附量随烧结温度的升高呈先增加后降低的趋势，在700 ℃时最大吸附量为2.09 mg/g。可能是600 ℃时，由于温度较低，烧结陶粒的孔隙结构不能完全陶质化从而磷吸附性能降低。超过700 ℃烧结陶粒的磷吸附性能较700 ℃时差，因为坯体高温焙烧膨胀会产生一定量有粘度的液相和气体，温度升高使熔融液相量增大，固体颗粒因液相表面张力的作用相互接近，液相填充到气孔中使烧结陶粒致密化，吸水率降低不利于磷酸盐吸附［12］。并且氧化镁不仅是一种吸附剂，也可在高温烧结时作为助熔剂，高温助熔效果比低温好，高温时易使陶粒致密［13］，导致在高温条件下烧结的陶粒对磷的吸附量小。而在700 ℃烧结陶粒形貌发生变化，晶粒尺寸变小，分散性较好，晶体结构出现立方结构。对最佳烧结温度700 ℃下烧结，含氧化镁5%掺量的地铁渣土陶粒进行扫描电镜观察，放大500 倍剖面的SEM 图(见图3)。

图3 陶粒的SEM 图Fig.3 SEM images of ceramsite in 700 ℃

由图3 可知，其内部具有分布较广的疏松多孔结构，增加了地铁渣土陶粒的比表面积，从而增加了陶粒对磷吸附的活性基团，有利于强化陶粒除磷功能，能与地铁渣土相互作用形成共熔物使吸附量达到最大。而在其它温度因氧化镁晶体的缺陷和结构收缩作用，与地铁渣土混合共同烧结得到的陶粒吸附量均较小［14］。

2.2 氧化镁掺量对陶粒吸附磷性能的影响

在700 ℃的条件烧结，改变陶粒中氧化镁掺量研究了不同掺量氧化镁加入后对陶粒吸附性能的影响，结果见图4。

图4 氧化镁掺量对陶粒吸附磷性能的影响Fig.4 Effect of MgO dosage on ceramsite phosphorus adsorption performance

由图4 可知，随着氧化镁掺量的增加，制备的复合陶粒对磷的吸附量逐渐增大，掺量20%时吸附量最大，为3.81 mg/g。氧化镁超过掺量20%时，坯料难以成型，无法造粒。同时添加过量的氧化镁高温烧结使陶粒内部熔融点降低，熔液量增加，内外受力不均不利于形成孔状结构，降低比表面积不利于对磷的吸附，也将增加制备成本。因而其添加量应＜20%。在氧化镁掺加量＜20%时，制备的陶粒具有独特的多孔层状结构，高零电荷点和表面络合能力使其具有很高的磷吸附能力［15］。少量氧化镁与陶粒烧结晶相形成低温聚合物，多余的氧化镁分布地铁渣土陶粒中，随着氧化镁含量的增加，磷吸附容量逐渐增大。根据杨思亮［16］报道，在相同磷初始浓度10 mg/L 时，氧化镁试剂的磷吸附量为2.76 mg/g。但是经过和地铁渣土混合烧结的地铁渣土陶粒，对磷的吸附量增加了1.05 mg/g。综合陶粒强度、致密性、成本等因素考虑，选取氧化镁含量20%的陶粒进行吸磷实验。

2.3 溶液初始pH 对陶粒吸附磷性能的影响

通过0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 来调节磷溶液的初始pH 值，溶液初始pH 对陶粒磷吸附性能的影响见图5。

由图5 可知，pH =2 时，磷溶液酸性较强，地铁渣土陶粒中未烧结晶化的氧化镁可能被H+中和，吸附量为0.45 mg/g。pH =4、8 时，酸碱性不足以与地铁渣土陶粒产生化学反应，但是可以影响地铁渣土陶粒表面酸碱离子平衡，地铁渣土陶粒对磷酸盐基本不吸附，甚至地铁渣土本身带有的磷酸盐也解吸到初始磷溶液中，吸附量会呈现负吸附。在自然pH(约为6)时酸碱离子基本达到平衡，竞争吸附小，吸附量达到最大为2.09 mg/g。同时也与磷在不同pH 下的形态有关，可能在pH =6 地铁渣土陶粒对稳定的阴离子电荷具有较强的吸附能力，磷的吸附能力达到最强［17］。因此，在中性条件附近地铁渣土陶粒的吸附效果较优。

图5 溶液初始pH 对陶粒吸附磷性能的影响Fig.5 Effect of initial pH on ceramsite phosphorus adsorption performance

2.4 温度对陶粒吸附磷性能的影响

由图6 可知，吸附初始阶段磷吸附速率也随温度升高而加快，吸附平衡时最大吸附量按温度排序为80 ℃＞60 ℃＞40 ℃＞20 ℃。地铁渣土陶粒对磷酸盐的吸附量基本是随着温度变化先增加后下降，80 ℃时地铁渣土陶粒的最大吸附量3.49 mg/g。地铁渣土陶粒对温度变化较为敏感，当温度从20 ℃升高到80 ℃时，地铁渣土陶粒对磷酸盐的最大吸附饱和量从1.21 mg/g上升至3.49 mg/g，适当升高温度加快其对磷酸盐的吸附并提高陶粒对磷酸盐的最大吸附饱和量，此阶段的吸附过程为吸热过程，主要为化学吸附。

图6 温度对陶粒吸附磷性能的影响Fig.6 Effect of temperature on ceramsite phosphorus adsorption performance

2.5 吸附时间对陶粒磷吸附性能的影响

磷溶液初始浓度为10 mg/L，pH 值约为6 时，在前110 min 内吸附容量增长较快，随着时间的延长，地铁渣土吸附能力逐渐增强即吸附容量增加。当达到某一时间趋于平衡即达到了吸附平衡，随后吸附容量增长较慢，当达到120 min 时吸附容量变化很小，基本达到吸附平衡，见图7。

图7 吸附时间对陶粒磷吸附性能的影响Fig.7 Effect of adsorption time on ceramsite phosphorus adsorption performance

由图7 可知，磷的吸附容量随时间的变化直接反映了吸附速率的大小，是地铁渣土陶粒与磷微观吸附过程在宏观上的反映。这主要是初期吸附在地铁渣土的表面或孔隙中，在短时间内地铁渣土表面和孔隙中的空位较多，使磷酸根离子迅速占据该空位，吸附速率较快。随着时间的延长，吸附容量的增加，空位越来越少，使吸附剂与磷酸根离子间的库伦引力减小，阴离子间的库伦斥力增大，吸附速率降低，从而在120 min 时基本达到吸附平衡。根据温度对吸附量的影响，温度的适当提高使地铁渣土陶粒的表面和孔隙内的一些活性基团较活跃，从而使吸附容量增加。随着时间的变化，表面和孔隙内的一些活性基团逐渐较少，使得吸附逐渐达到平衡。

采用准一级、准二级动力学方程来确定陶粒磷吸附的反应速率常数，准一级动力学方程、Lagergren准二级动力学方程分别为［18-19］:

式中 qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g;

qt——时间t 时的吸附量，mg/g;

k1——吸附的拟一阶速率常数，1/min;

t——吸附时间，min;

qe——平衡吸附量，mg/g;

qt——t 时刻的吸附量，mg/g;

k2——吸附的拟二阶速率常数，g/(mg·min)。

根据图7 对陶粒的磷吸附动力学数据在准一级、准二级动力学方程上拟合，得到温度对ln(qe－qt)随t 变化、t/q 随t 变化拟合图，见图8、图9。二级动力学拟合曲线比一级动力学拟合曲线线性关系要好。因此用实验数据对t/q 与t 的关系进行线性回归，由直线截距和斜率求得参数qe和k2分别为1.99 mg/g，48.95 ×102g/(mg·min)。结果表明，r2为0.963 6，t/q 与t 基本呈直线变化，比一级反应线性相关系数0.818 1 高。地铁渣土陶粒对磷的吸附大致分为2 个阶段，初期反应速度快，后期反应速度慢，主要为化学吸附。吸附速率与溶液浓度的平方成正比，较为符合Lagergren 准二级反应［20］。

图8 陶粒对磷吸附动力学准一级方程拟合曲线Fig.8 Experimental data for phosphate absorption fitted to pseudo-first-order kinetic equation

图9 陶粒对磷吸附动力学准二级方程拟合曲线Fig.9 Experimental data for phosphate absorption fitted to pseudo-second-order kinetic equation

3 结论

(1)在较低温度700 ℃进行烧结，氧化镁掺加量为20%的地铁渣土陶粒对磷吸附性能最佳。在酸性或碱性环境下，地铁渣土烧结陶粒对磷酸盐去除效果不同程度降低，在实际应用中地铁渣土陶粒处理含磷废水时最好保持中性或偏酸性条件。

(2)对于固定浓度的磷酸盐溶液，适当提高温度有利于陶粒对磷的吸附，吸附温度在80 ℃时吸附量达到最大。地铁渣土陶粒对磷吸附速率快，随着反应的进行，吸附速率逐渐减慢，2 h 内基本能达到吸附平衡，较为符合Lagergren 准二级反应。

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