从歧化松香提取分离脱氢枞酸的工艺研究

周东军，刘雄民，赖芳，李伟光，蓝焕师

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

歧化松香是松香的主要改性产品之一［1-2］，其主要化学成分是脱氢枞酸、二氢枞酸和四氢枞酸［3］。广泛应用于丁苯橡胶合成、胶黏剂、油墨、涂料等领域［4-5］。脱氢枞酸具有多个手性碳的二萜化合物，在医药合成有很好应用前景［6-7］，因此，从歧化松香提取分离脱氢枞酸是松香领域的研究热点之一。

脱氢枞酸的分离方法主要是采用结晶法［8］和皂化法［9］。陈祖芬等［10］进行了脱氢枞酸单离方法的比较研究，分别采用胺化法、皂化法和超声波强化胺化反应结晶耦合法单离脱氢枞酸，原料含50% ～60%。胺化法在反应温度70 ℃时得到的纯度为98.4%，得率为10.2%。皂化法在70 ℃时得到的纯度为98.26%，得率为10.24%，95 ℃时得到的纯度为98.62%，得率为28.94%。皂化法使用的酸化级数较高，消耗乙醚和盐酸的量很大，而且采用乙醚作萃取剂，溶剂在室温下很容易挥发，有一定毒性，容易燃烧和爆炸，在大规模生产时，必须注意消防［11］。超声波强化胺化反应结晶耦合法，纯度为99.4%［12］。刘雁等［13］进行了歧化松香的制备与脱氢枞酸的提纯研究，原料含脱氢枞酸69.1%，采用胺化法得到纯度为98. 4% 的脱氢枞酸，得率为10.2%。由此可见，采用传统的胺盐结晶法，纯度和收率都不是很好。皂化法比较危险，超声波辅助法需要特殊设备和注意超声波对环境影响。因此，高得率、高纯度(＞98.5%)、具有工业化价值的提取分离方法是研究热点。

本文采用胺化结晶法从歧化松香分离脱氢枞酸［14］，通过技术改进，用90%乙醇溶解歧化松香，胺化反应后，用两种浓度乙醇-水重结晶获得高得率和高纯度脱氢枞酸。正交实验，优化提取纯化脱氢枞酸工艺条件，为实际应用提供可靠参数。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

歧 化 松 香(含 脱 氢 枞 酸 60. 90%，酸 值162.33 mg KOH/g)，工业品;无水乙醇、乙醇胺、异辛烷均为分析纯。

GC-2010plus 气相色谱仪。

1.2 实验方法

称50 g 破碎的歧化松香于500 mL 三口烧瓶中。倒入125 mL 90%乙醇，将三口烧瓶放在恒温油浴锅中。安装温度计、电动搅拌器、回流装置，恒温搅拌溶解歧化松香。待歧化松香溶解完全后，边搅拌边滴加10 mL 乙醇胺。滴加完毕，充分搅拌反应一定时间后，加入100 mL 蒸馏水(使烧瓶中脱氢枞酸胺盐处于50%乙醇中，以便后续结晶)并继续搅拌几分钟。趁热迅速用40 mL 异辛烷萃取几次，至异辛烷层无色为止。胺盐溶液自然冷却室温，放入低温环境静置12 h，进行充分结晶。抽滤，直到滤液以2 滴/min 滴落时停止。把晶体倒入装有100 mL 50%乙醇的锥形瓶中，在瓶口安装回流装置，加热溶解，继续结晶。如此反复结晶几次，得到白色的脱氢枞酸胺盐晶体。用50%乙醇加热溶解，用10%的盐酸酸化至pH 值为4，加入10 mL 水，室温静置，放入低温环境12 h，充分结晶后抽滤，用70 ～80 ℃热水洗涤，得到脱氢枞酸粗品。用120 mL 75%的乙醇重结晶几次，在105 ℃恒温干燥3 h，取样进行气相色谱分析。

1.3 分析方法

1.3.1 甲脂化 为了能进行气相色谱分析，需要对样品进行甲酯化［10］。称0.1 g 样品，用1 mL 乙醇溶解完全，酚酞为指示剂，滴加25%四甲基氢氧化铵乙醇溶液进行酯化，至溶液呈微红色，30 s 内不褪色为止。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产品纯度和得率的影响

在反应时间为30 min，胺盐用50%乙醇提纯3次，脱氢枞酸粗品用75%乙醇提纯3 次的条件下，考察反应温度对脱氢枞酸的纯度和得率的影响，结果见图1。

由图1 可知，温度低于75 ℃时，反应不够充分，造成纯度较低，温度＞75 ℃时，乙醇胺与脱氢枞酸反应的同时与其他杂质也一起反应，选择性较差，使得在后面的结晶过程中难以与杂质分离，使得纯度下降。所以，最佳反应温度为75 ℃。

图1 反应温度对脱氢枞酸的纯度和得率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the purity and yield of dehydroabietic acid

2.2 反应时间对产品纯度和得率的影响

在反应温度为75 ℃，胺盐用50%乙醇提纯3次，脱氢枞酸粗品用75%乙醇提纯3 次的条件下，考察反应时间对脱氢枞酸的纯度和得率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对脱氢枞酸的纯度和得率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the purity and yield of dehydroabietic acid

由图2 可知，产品纯度随时间的增加而增大，30 min时达到最大值，30 min 后纯度随时间增加而减小。因为随着时间的延长，歧化松香中的其它树脂酸会与乙醇胺反应，产生共沉淀，使得产品的纯度降低。所以，最佳反应时间为30 min。

2.3 提纯次数对产品纯度和得率的影响

2.3.1 胺盐用50%乙醇提纯的次数对产品纯度的影响 粗品用75%乙醇提纯3 次，胺盐用50%乙醇提纯的次数对产品纯度的影响见图3。

由图3 可知，随着提纯次数的增加，脱氢枞酸的纯度增大，在3 次时达到最大，提纯次数＞3 次后，随着提纯次数的增加，脱氢枞酸的纯度减小。

图3 胺盐用50%乙醇纯化次数对脱氢枞酸纯度的影响Fig.3 Effect of the times of amine salt purified with 50%ethanol on dehydroabietic acid purity

2.3.2 脱氢枞酸粗品用75%乙醇提纯的次数对产品纯度的影响 胺盐用50%乙醇提纯3 次，粗品用75%乙醇提纯的次数对产品纯度的影响见图4。

图4 粗品用75%乙醇纯化次数对脱氢枞酸纯度的影响Fig.4 Effect of the times of crude purified with 75%ethanol on dehydroabietic acid purity

由图4 可知，随着提纯次数的增加，脱氢枞酸的纯度增大，但纯度增大的幅度越来越小。综合考虑，提纯次数2 ～3 次为宜。

2.3.3 胺盐用50%乙醇提纯的次数和粗品用75%乙醇提纯的次数共同对纯度的影响 胺盐用50%乙醇提纯的次数和粗品用75%乙醇提纯的次数共同对产品的纯度和得率的影响(简称提纯次数对脱氢枞酸的纯度和得率的影响)见图5。由图5 可知，最佳提纯次数为3－3，即胺盐用50%乙醇提纯3 次，脱氢枞酸粗品用75%乙醇提纯3 次。

图5 提纯次数对脱氢枞酸的纯度和得率的影响Fig.5 Effect of purification times on the purity and yield of dehydroabietic acid

2.4 正交优化

2.4.1 正交实验结果 因素及水平见表1，结果见表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 The result of orthogonal experiment

由表2 可知，三个因素的主次顺序为:反应时间＞反应温度＞提纯次数，按正交寻优原理，最优组合为A3B1C3，即最优工艺条件:反应时间20 min，反应温度65 ℃，提纯次数4－3。

2.4.2 重复性实验 按照A3B1C3组合进行5 次平行实验，结果见表4。

由表4 可知，脱氢枞酸的平均纯度为98.92%，RSD 为0.02%，说明脱氢枞酸提纯实验的可重复性很好。

表4 重复性实验结果(n=5)Table 3 Results of repeated experiment

3 结论

(1)开展了从歧化松香提取纯化脱氢枞酸的新工艺研究，在传统的胺化反应结晶法基础上进行了工艺改进，用90%乙醇溶解歧化松香，胺化反应后，用两种浓度乙醇-水重结晶，获得高得率和高纯度脱氢枞酸。

(2)优化工艺条件:反应时间20 min，反应温度65 ℃，分别用50%和75%乙醇-水溶剂重结晶4 次和3 次。在条件下，脱氢枞酸的纯度和得率分别为98.9%和16.9%。

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