Ag-N 共掺杂TiO2 /膨润土光催化降解染料废水

朱鹏飞，刘梅，杨雨，王迪

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

染料废水具有成分复杂、色度高、难降解物质多、环境危害大等特点，采用常规的生物降解等方法难以获得理想的处理效果。TiO2光催化氧化法作为一种能耗低、处理效果好、无二次污染的水处理方法，在染料废水治理等领域表现出诱人的应用前景［1］。但TiO2禁带较宽、对可见光利用率低，光生电子-空穴易复合，且其粉末在溶液中易流失、难回收，限制了其实际应用［1-2］。近年来，部分研究表明，对TiO2进行金属或非金属掺杂改性，可在其禁带间隙中引入杂质能级，从而拓宽其光谱响应范围，同时掺杂离子在TiO2半导体表面引入的缺陷位，还可有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高TiO2光催化效率［2-5］;而将TiO2负载于良好吸附性能的催化剂载体上，则可解决其难分离回收这一问题［6-8］。但目前大多数报道只研究了金属或非金属掺杂的TiO2光催化剂［4-7］，对金属和非金属共掺杂的TiO2负载型光催化剂的研究还鲜有报道。

本文以比表面积大、吸附性好、价格低廉的膨润土为载体，以钛酸丁酯为钛源，以硝酸银和尿素为掺杂剂原料，采用溶胶-凝胶法制备了金属Ag 和非金属N 共掺杂的Ag-N-TiO2/膨润土催化剂，通过XRD和FTIR 对其结构进行了表征，并以耐酸枣红等染料废水为目标降解物，研究了该催化剂的光催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钛酸丁酯、尿素、硝酸银、无水乙醇均为分析纯;膨润土为化学纯;耐酸枣红、直接天蓝、墨绿、翠兰为工业品。

UV-1800 型紫外-可见分光光度计;光催化反应器，自制;x’Pert Pro 型X-射线粉末衍射仪;WQF-520 型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 催化剂的制备

取15 mL 无水乙醇，加入0.014 1 g 硝酸银，搅拌待其完全溶解后得A 液。另取25 mL 无水乙醇，加入10 mL 钛酸丁酯，用硝酸调节溶液的pH 至1 ～2，搅拌0.5 h，得B 液。另取5 mL 纯水和10 mL 无水乙醇，加入4.411 g 尿素，搅拌使其溶解得C 液。将B 液在快速搅拌条件下逐滴滴入A 液，滴加完毕后，继续搅拌0.5 h，再加入2.347 g 膨润土，将C 液逐滴滴入上述混合体系中，继续搅拌直至形成凝胶。静置12 h 后，100 ℃下烘干，再于400 ℃下焙烧2 h，制得Ag-N-TiO2/膨润土催化剂。按上述方法不加膨润土、不加硝酸银和尿素、不加硝酸银、不加尿素，分别制得Ag-N-TiO2、TiO2/膨润土、N-TiO2/膨润土、Ag-TiO2/膨润土催化剂。

1.3 催化剂性能评价

分别配制50 mg/L 的耐酸枣红、直接天蓝、墨绿、翠蓝染料溶液作模拟染料废水，取50 mL 废水于烧杯中，调节pH 值，加入催化剂，打开空气泵，将该溶液置于自制光反应箱(15 W 汞灯作紫外光，15 W节能灯作可见光)，反应一段时间后取样，离心分离，取上层清液于其最大吸收波长下测其吸光度，由反应前后的吸光度A0和A1，计算降解率D =［(A0－A1)/A0］×100%。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 表征

图1 是纯膨润土和Ag-N-TiO2/膨润土催化剂的XRD 谱图。

图1 膨润土及Ag-N-TiO2/膨润土的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由图1 可知，纯膨润土的d001衍射角在5.6°左右，而催化剂中膨润土的d001衍射角则降至5°以下，由此表明催化剂中膨润土的蒙脱石(001)晶面层间距增大，这是其中的N 替代了金属氧化物中的部分氧元素生成了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+进入了膨润土的蒙脱石层间，置换出了其中的部分水合金属离子所致。其次，与纯膨润土在19.8°的衍射峰相比，Ag-N-TiO2/膨润土在此处的衍射峰强度有所减弱，表明催化剂中蒙脱石层间的有序性被部分破坏，再次证实了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+进入了膨润土蒙脱石层间。从图1 还可以看出，Ag-N-TiO2/膨润土在25.2°出现了一个锐钛矿型TiO2(101)晶面的衍射峰，但无金红石型TiO2衍射峰出现，表明该催化剂中TiO2主要以锐钛矿型存在。此外，据文献报道［9］，纯锐钛矿型TiO2的(110)晶面衍射峰通常在25.3°，该催化剂的锐钛矿型衍射峰为25.2°，角度有所偏低，并且催化剂中没有观察到氧化银的相关峰，说明掺杂的部分Ag+可能进入了TiO2晶格置换了部分Ti4+，由于离子半径Ag+＞Ti4+，因此掺入TiO2晶格的Ag+会致使其晶胞膨胀，从而使其衍射角度降低。以上结果表明，Ag-N-TiO2/膨润土复合成功。

2.2 样品的FTIR 表征

图2 为膨润土及Ag-N-TiO2/膨润土的FTIR 谱图。

图2 膨润土及Ag-N-TiO2/膨润土的红外光谱Fig.2 FTIR patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由图2 可知，3 630 cm－1处为膨润土中Al—OH的伸缩振动峰。3 446 cm－1和1 645 cm－1处分别为膨润土的蒙脱石层间结构水的O—H 伸缩振动和弯曲振动峰。1 434 cm－1处为膨润土中水合金属离子中O—H 弯曲振动峰，1 032 cm－1处为蒙脱石的Si—O—Si反对称伸缩振动峰，920 cm－1处为膨润土中Al—O—Si 的振动吸收峰。与纯膨润土相比，催化剂在1 434 cm－1的峰减弱，但在1 529 cm－1出现了一个新的吸收峰，这是进入膨润土层间的Ag+置换了其中的部分水合金属离子引起的。此外，与纯膨润土在920 cm－1的Al—O—Si 吸收峰相比，催化剂在此处的吸收峰增至929 cm－1，表明催化剂中的Ti4+置换出了膨润土中的一部分Al3+，与膨润土生成了新的Ti—O—Si 键［7］，由此再次证实TiO2与膨润土复合成功。

2.3 催化剂用量对耐酸枣红降解率的影响

取50 mg/L 的耐酸枣红溶液，调节其pH 至3，加入不同量的 Ag-N-TiO2/膨润土，紫外光照150 min，实验结果见图3。

图3 催化剂用量对耐酸枣红降解率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the acid bordeaux

由图3 可知，随着催化剂用量的增加，耐酸枣红染料的降解率迅速升高，当催化剂用量增至1.5 g/L时，降解率增幅趋于平缓，并在2 g/L 时达到最高，之后随着催化剂用量的进一步增加，降解率反而降低。其原因可能是，当催化剂用量较少时，染料分子难以与有限的催化剂充分反应，导致降解率偏低;随着催化剂用量增多，溶液中提供给染料分子的催化剂活性位增多，染料分子与催化剂的接触几率增加，促进了光降解反应的进行，使降解率得以迅速提升;当催化剂用量增至1.5 g/L 时，溶液中催化剂活性位逐渐饱和，使得染料分子被充分降解，因此，降解率增幅趋于平缓并在2 g/L 时达到最高;之后，催化剂用量的进一步增加导致溶液体系浊度增大、透光性下降，影响催化剂对光的吸收，故导致降解率降低。综合实验结果，选择最佳催化剂用量为2 g/L。

2.4 反应时间对耐酸枣红降解率的影响

取50 mg/L 的耐酸枣红溶液，调节其pH 至3，Ag-N-TiO2/膨润土用量为2 g/L，紫外光作光源，光照时间对耐酸枣红降解率的影响见图4。

图4 反应时间对耐酸枣红降解率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the degradation rate of the acid bordeaux

由图4 可知，当反应时间从30 min 增至120 min时，耐酸枣红的降解率迅速上升，120 min 后降解率增幅趋于平缓。这可能是染料分子的光降解过程是在催化剂表面先吸附再降解，在较短时间内，染料分子在催化剂表面的吸附速率较快，其表面的降解速率也较快，随着反应时间的增长，催化剂表面吸附趋于饱和，染料分子逐渐向催化剂层间和内部扩散，再发生光降解反应，因此其降解速率趋于缓慢。综合实验结果，选择最优反应时间为120 min。

2.5 溶液pH 对耐酸枣红降解率的影响

取50 mg/L 的耐酸枣红溶液，Ag-N-TiO2/膨润土催化剂用量为2 g/L，紫外光照120 min，溶液pH对耐酸枣红降解率的影响见图5。

图5 溶液pH 对耐酸枣红降解率的影响Fig.5 Effect of pH on the degradation rate of the acid bordeaux

由图5 可知，催化剂在酸性条件下对耐酸枣红的降解率明显优于碱性条件，并且在pH 为3 时降解率最高。这是因为TiO2在溶液中能与水形成一种两性化合物，当溶液呈酸性时，TiO2表面带正电，而耐酸枣红在溶液中电离后表面带负电，因此二者可通过静电引力相互吸引，使催化剂对耐酸枣红的吸附性增强，故在酸性条件下降解率好。此外，表面带正电的TiO2还可吸引催化反应中的光生电子向其表面迁移，由此抑制电子与空穴的复合，使其催化效率提高。而当溶液呈碱性时，TiO2表面带负电，带负电的染料分子不易被吸附，故降解率降低。综合实验结果，选择最优pH 为3。

2.6 光照条件对耐酸枣红降解率的影响

取50 mg/L 的耐酸枣红染料溶液，调节其pH至3，催化剂用量为2 g/L，光照时间为120 min，将1.2 节制备的几种催化剂在紫外光和可见光下降解耐酸枣红，实验结果见图6。

图6 光照条件对耐酸枣红降解率的影响Fig.6 Effect of light condition on the degradation rate of the acid bordeaux

由图6 可知，与TiO2/膨润土、N-TiO2/膨润土及Ag-TiO2/膨润土相比，Ag-N-TiO2/膨润土在可见光和紫外光下的活性不但最高，且在可见光和紫外光下的活性也最接近，分别为89.3%和93.0%，由此说明，Ag-N 共掺杂一定程度上增强了催化剂对可见光的吸收并提高了其光催化活性。在Ag-N-TiO2/膨润土中，掺入的N 可以取代TiO2的部分晶格氧，在其表面产生一定数量的氧空穴，促使光生载流子的分离，抑制光生电子与空穴的复合，提高催化剂活性;并且，N 的2p 轨道会与其能量接近的O 的2p 轨道杂化，使TiO2带隙变窄，从而可吸收波长更长的可见光［4-5］。而催化剂中掺杂的Ag 一方面可通过其离子半径及电荷与Ti4+的差异在TiO2表面产生一定数量的晶格缺陷，引入空穴陷阱，抑制光生电子与空穴的复合，提高光量子效率;另一方面，Ag 掺杂后的TiO2禁带中也会引入能带相对较窄的Ag 杂质能级，使其禁带宽度变窄，由此可促使能量较小的长波光子也能激发掺杂后的TiO2，从而提高催化剂对光子的利用效率。因此，相对于不掺杂或只掺杂了N 或Ag 的TiO2来说，Ag-N 共掺杂所形成的能级差别更能使得TiO2电荷得以有效分离，其禁带宽度相对更窄，从而更容易吸收波长更长的可见光，使该催化剂表现出相对较高的光催化活性。

2.7 催化剂的再生性能

为考察膨润土对TiO2的固载效果及催化剂的再生性能，实验还对Ag-N-TiO2和Ag-N-TiO2/膨润土的性能进行了比较。结果发现，Ag-N-TiO2在可见光下对50 mg/L 的耐酸枣红的降解率为73.5%，且该催化剂不易沉降分离;而相同条件下，Ag-NTiO2/膨润土对耐酸枣红的降解率则为89.3%，且易于沉降分离。结合表征结果，这可能是因为在Ag-N-TiO2/膨润土中，膨润土不但通过化学键实现了对TiO2的固载，而且进入膨润土层间的TiO2还促使了其层间距增大，从而提高了催化剂的吸附性能和光催化性能。

将使用过的Ag-N-TiO2/膨润土经水洗、100 ℃烘干、再于400 ℃热处理1 h 使其再生。将再生后的催化剂在可见光下对50 mg/L 耐酸枣红进行光催化降解，发现其活性与新鲜催化剂相比仅下降1.8%，表现出良好的再生性能。

2.8 处理其它染料废水性能

分别取50 mg/L 的直接天蓝、墨绿、翠兰染料溶液，调节pH 至3，Ag-N-TiO2/膨润土用量为2 g/L，可见光照120 min，实验结果见表1。

表1 Ag-N-TiO2/膨润土处理不同染料废水性能Table 1 Ag-N-TiO2/bentonite treat different dye wastewater performance

由表1 可知，Ag-N-TiO2/膨润土对3 种50 mg/L的染料废水的降解率均在90%以上，表现出良好的普适性。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了Ag-N-TiO2/膨润土光催化剂。结果表明，催化剂中的TiO2主要为锐钛矿型，掺杂的N 或Ag 可能进入了TiO2晶格，TiO2进入了膨润土层间，其中的Ti4+置换出了膨润土中的一部分Al3+并生成了Ti—O—Si 键，实现了与膨润土的复合，并使膨润土层间距增大。

Ag-N 共掺杂和膨润土对TiO2的固载一定程度上提高了催化剂的光催化性能，当Ag-N-TiO2/膨润土投加量为2 g/L，溶液pH 为3，在可见光和紫外光下反应120 min 后，该催化剂对50 mg/L 的耐酸枣红的降解率分别达到89.3 %和93.0%，并且在可见光下对其它三种50 mg/L 的染料废水的降解率也达到了90%以上，表现出良好的光催化活性，此外，该催化剂易于沉降分离，再生性能良好。

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