一种CO2 开关型粘弹性可逆流体的制备与性质

宋佳蓉，叶仲斌，，陈洪，韩利娟，，任昊，张轩，

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

蠕虫状胶束一般是表面活性剂的柱状胶束，这些细长、柔韧的聚集胶束相互重叠、缠绕，形成不断断裂和重组的动态可逆网络结构，从而赋予溶液相粘弹性，效果类似于传统的聚合物溶液，因此，也被称为“活性聚合物”或“平衡聚合物”［1-2］。Cates 等对蠕虫状胶束的形成机理、流变性能、设计和应用等都做了详尽的研究［2-6］。

蠕虫状胶束系统可由不同类型的表面活性剂(包括阳离子、阴离子、两性、非离子)与其他物质通过复配形成［7-10］，其中研究得最为详尽的是由阳离子表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵及其衍生物和有机反离子盐(如水杨酸钠、甲苯磺酸盐、二氯苯等)形成的蠕虫状胶束体系［11-15］，研究热点集中于智能蠕虫状胶束，即胶束的结构和性质能够随环境的变化作出相应的改变，由电流［16］、紫外/可见光［17］、温度［18］、pH［19］、CO2等作为触发开关的智能蠕虫状胶束。其中，CO2触发型蠕虫状胶束凭借其低成本、环境友好、易于分离等性质成为该领域的研究热点。通常，CO2蠕虫状胶束体系中包含可以实现由CO2极性转换的官能团，如氨基、脒基、胍基等［20-22］。

本文将三乙烯四胺进行脒基化改性，获得其二元脒基盐，与常规阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的混合体系可以实现CO2可逆调节。通过流变测试考察了混合液配比、温度对混合体系粘弹性的影响，用环境扫描电镜探究了混合体系在通入CO2前后的微观结构的变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(DMFDMA)、三乙烯四胺(TETA)、甲醇、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)均为分析纯。

Waters LCT Premier 液相色谱串联质谱仪;Brookfield DV-Ⅲ可编程流变仪;HAAKE MARS III旋转流变仪;FEI Quanta 450 环境扫描电镜;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;RE-1002 旋转蒸发仪。

1.2 实验方法

反应在无水环境中进行，称取N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛14. 3 g(120 mmol/L)于圆底烧瓶中。称取三乙烯四胺8.7 g(60 mmol/L)于烧杯中，用甲醇溶解，逐滴加入圆底烧瓶中，振荡摇匀，使其充分溶解。将圆底烧瓶置于65 ℃油浴中，反应2 h。冷却，用丙酮分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色油状液体，即为二元脒基盐。合成路线如下:

用蒸馏水配制DEADMF 和SDBS 的混合溶液(150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF)。

1.3 分析测试

1.3.1 表观粘度测试 采用可编程流变仪测定样品的表观粘度，选31#转子进行测试，旋转速度设定为21.6 r/min，测定温度为25 ℃。

1.3.2 流变性测试 采用旋转流变仪进行测试，选用DG41 型转子。测定粘度与剪切速率的关系曲线时，剪切速率0.001 ～100 s－1，温度25 ～65 ℃;测定混合体系的粘弹性曲线时，角频率0. 01 ～100 rad/s，剪切应力设定为0.2 Pa，温度为25 ℃。1.3.3 样品的微观结构 样品用液氮冷冻，抽真空，除去样品中的水分，采用环境扫描电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 DEADMF 的表征

2.1.1 电喷雾电离质谱(ESI-MS) 对提纯后的产品进行测试，选择ESI+和ESI－两种方式进行电离，结果见图1。

图1 在ESI +(a)和ESI －(b)电离模式下DAEDMF 的质谱谱图Fig.1 ESI-MS spectra of DAEDMF in positive mode (a)and negative mode (b)

由图1a 可知，在质荷比258 处观察到的特征峰 对应离子［M+2H］+(即质子化的DEADMF)，该特征离子峰证实了DEADMF 的成功合成。质荷比在225，201 和185 处的特征峰分别对应DEADMF 丢失两个甲基基团、—CH2—N(CH3)2和脒基后形成的离子。而后两个特征离子峰对应的丰度较高，说明C—N 键比C—C 键更易断裂。

由图1b 可知，在质荷比257 处的特征峰对应离子［M+H］－，与图1a 中的质荷比258 的特征峰对应，进一步验证了DEADMF 的成功合成。在质荷比227 和201 处的特征峰对应DEADMF 丢失两个甲基和—CH2—N(CH3)2基团所形成的离子。

2.1.2 红外 图2 是DEADMF 的红外谱图。

图2 DEADMF 的红外谱图Fig.2 IR spectra of DEADMF

由图2 可知，在3 361，2 921，2 890 cm－1处是—NH—，—CH3— 和 —CH2— 的 伸 缩 振 动;1 667 cm－1是— CH N 基团的伸缩振动，证实了DEADMF 的成功合成;1 513 cm－1是—C—N 伸缩振动。1 547 cm－1是—NH— 的变形振动。红外谱图和质谱图相互佐证，证实了DEADMF 的成功合成。

2.2 CO2 对DEADMF-SDBS 混合溶液粘度的影响

在室温下，将CO2通入DEADMF-SDBS 混合溶液中，澄清的淡黄色溶液变得不透明，测定溶液的表观粘度。在70 ℃下，向混合溶液中通入N2，以除去CO2，溶液逐渐恢复为澄清透明，测定溶液的粘度。重复上述过程3 次，以探究混合溶液粘弹性的可逆情况，结果见图3。

图3 DEADMF-SDBS 混合溶液的粘度可逆性Fig.3 Reversibility of the DEADMF-SDBS system in zero-shear viscosity

由图3 可知，当向DEADMF-SDBS 混合溶液中通入CO2后，溶液的粘度从9. 72 mPa·s 上升到2 400 mPa·s，这是由于DEADMF 与CO2反应生成二元碳酸盐，该盐与SDBS 反应，促使胶团生长，形成网络结构。当在70 ℃下通入N2之后，溶液的粘度明显下降，重新变为9.72 mPa·s。这是由于二元脒基化合物的碳酸盐受热分解，DEADMF 与SDBS 之间库仑作用减弱所导致的。经过4 次循环操作之后，混合溶液的粘弹性依旧可以很好的可逆。

从理论上说，可以用Israelachivili 提出的“堆积系数”来解释DEADMF 的二元碳酸盐和SDBS 之间的聚集行为［23］，“堆积系数”的定义式为p =v/a0l，式中，l 和v 分别是有效最大长度和疏水链体积，a0是组成聚集物的表面活性剂的有效接触面积(每个分子在表面活性剂/水界面的接触面积)。

当p ＜1/3 时，両亲分子易于形成球状胶束，当1/3 ＜p ＜1/2 时，両亲分子倾向于形成蠕虫状胶束。当DEADMF 与CO2反应生成其二元碳酸盐，并与SDBS 作用，使得a0减小，p 值增大，促使胶束由球状向蠕虫状转变。

2.3 DEADMF 浓度对DEADMF-SDBS 混合体系粘度的影响

DEADMF-SDBS 混合溶液中 SDBS 浓度150 mmol/L，改变DEADMF 的浓度，测试不同组成的溶液在通入CO2之后的粘度，探究配比对DEADMF-SDBS 混合体系的影响，结果见图4。

图4 DEADMF 浓度对DEADMF-SDBS 粘度的影响Fig.4 Effect of concentration of DEADMF on the steady shear rheology

由图4 可知，大多数样品显示出相似的流变特征，即在低剪切速率下粘度值稳定，高剪切速率下粘度逐渐下降。低剪切速率下稳定的粘度通常被称为零剪切粘度(η0)，是由形成缠绕态网络结构的蠕虫状胶束所导致的［24］，剪切稀释区通常被认为是缠绕态结构随剪切速率重排的结果［25］。

由图4 可知，通入CO2之前，DEADMF-SDBS 混合溶液显示出牛顿流体的特征，即粘度不随剪切速率的变化而变化，其粘度和水相当。通入CO2之后，溶液的粘度明显增高。此外，随着DEADMF 浓度的增长，混合体系的粘度逐渐增长，当DEADMF浓度为75 mmol/L 时，溶液明显变粘。此外，随着DEADMF 浓度的增长，混合体系的粘度先增长后下降。混合体系的粘度在摩尔为1∶1.2 时达到峰值，2 600 mPa·s。粘度的增长说明DEADMF 浓度的增高促使混合体系胶束的增长，而在高DEADMF 浓度下粘度的降低通常被认为是由胶束支化所导致的。当DEADMF 和SDBS 的摩尔比为1∶1 时，溶液中析出白色沉淀，可由经典胶体稳定理论(DLVO)来解释，在等摩尔比的情况下，SDBS 头基的电荷被屏蔽，双电层被压缩，导致混合体系胶束不稳定，致使沉淀析出。

2.4 温度对混合溶液粘度的影响

温度对 150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF 的混合溶液流变性的影响见图5。

图5 温度对SDBS-DEADMF 混合体系流变性的影响Fig.5 Effect of the temperature on the steady rheology of SDBS-DEADMF system

由图5 可知，随着温度的增长，混合溶液的粘度先增长再降低，35 ℃时达到峰值7 200 mPa·s。超过35 ℃时则随温度的增长而下降，该情况在热增稠性蠕虫状胶束中较普遍［26-30］。最初粘度随温度的升高而增长是由于适当地升温可改善物质的亲水性，有利于DEADMF 从聚集物上分离，改变聚集物的曲率，促使胶束的生长［31］，之后温度升高，导致缠绕胶束长度减少［31-32］，故粘度随温度升高降低。

2.5 DEADMF-SDBS 混合体系的粘弹性

150 mmol/L SDBS+125 mmol/L DEADMF 混合溶液振动剪切流变测试结果见图6。

图6 25 ℃下DEADMF-SDBS 混合体系的G'和G″曲线Fig.6 Dynamic rheology of the sample containing“150 mmol/L SDBS+125 mmol/L”at 25 ℃

由图6 可知，在高频率下，混合溶液的弹性占主导地位，G'(弹性模量)＞G″(粘性模量);在低频率下，混合溶液的粘性占主导地位(G' ＜G″)，这是典型的蠕虫状胶束的流变特征［31，33］，证实混合体系蠕虫状胶束的形成。

2.6 环境扫描电子显微镜(SEM)测试

配制DEADMF-SDBS 的混合溶液(摩尔比=1∶1.2，总质量分数为w=0.1%)，等分为二，一份不做处理，另一份通入CO2，对两个样品进行环境扫描电子显微镜(SEM)测试，结果见图7。

图7 DEADMF-SDBS 混合溶液通入CO2 前(a)后(b)的扫描电镜图Fig.7 SEM pictures of the DEADMF-SDBS system before (a)and after (b)bubbling CO2

由图7 可知，通入CO2之前，混合溶液中无网络结构;通入CO2之后，胶束生长，形成蠕虫状胶束的网络结构。SEM 测试证实了通入CO2前后混合体系的胶束的生长，从微观上解释了混合体系产生可逆粘弹性的原因。

3 结论

(1)将三乙烯四胺进行脒基化，获得新型二元脒基化合物DEADMF，与常规阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复配，在CO2的刺激下能够实现粘弹性的可逆响应。三乙烯四胺的脒基化产物的结构被质谱和红外所证实。

(2)DEADMF 和SDBS 摩尔比为1 ∶1. 2，温度35 ℃时，混合体系的粘弹性最好，粘度可达7 200 mPa·s。

(3)混合体系表现出典型的蠕虫状胶束的特征，在通入CO2之后，形成网络结构。

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