利用镁铝双金属氧化物去除S2 － 的研究

王孝华，李传强，汤琪，李榕榕

(重庆交通大学 应用化学系，重庆 400074)

炼油、石化、制药、燃料、制革等工业生产过程中都会产生大量的含硫离子(S2－)废水。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，因此含硫离子(S2－)废水必须加以妥善的处理［1］。目前常见的含硫离子(S2－)废水的物理化学处理方法主要有氧化法、碱吸收法和沉淀法。

层状双金属氢氧化物(简称为LDHs)又称水滑石，是一类具有层状结构的新型无机功能材料。双金属氧化物(LDO)则是LDHs 在500 ℃左右焙烧得到的焙烧产物。目前，LDHs 及LDO 已广泛应用于催化、离子交换、吸附以及功能助剂等诸多领域［2-8］。近年来在环境污染修复领域的研究也逐渐引起国内外学者的关注，取得了令人瞩目的成果。而将LDO用于去除S2－的研究较少。鉴于此种情况，研究LDO 用于去除S2－的性能就有着重大的实际意义和应用前景。本文研究了LDO 用于去除S2－的性能，考察了S2－去除率与去除时间、反应温度以及S2－的初始浓度的变化关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水三氯化铝、六水氯化镁、氢氧化钠、无水碳酸钠、盐酸、乙二胺四乙酸二钠、氨水、氯化铵、三乙醇胺、五水硫酸铜、冰乙酸、乙酸钠、硫酸、铬黑T、硫化钠、乙酸铅均为分析纯。

AL204 型电子天平;SHZ-D 循环水式多用真空泵;DHG-9076A 型电热恒温鼓风干燥箱;JJ-1 型定时电动搅拌器;DZ11-2 型恒温水浴锅;SX2-4-10 型实验室电炉。

1.2 实验方法

1.2.1 MgAl-LDO 的制备 按n(Mg)/n(Al)=2∶1的比例称取氯化镁和氯化铝溶于100 mL 去离子水中配成混合盐溶液。称取一定量的氢氧化钠和碳酸钠溶于100 mL 去离子水中配成混合碱溶液。将混合盐溶液装入分液漏斗中，在搅拌的同时将混合盐溶液在常温下2 h 内滴入混合碱溶液中，用HCl 调节pH=9，搅拌，恒温65 ℃晶化12 h，再静置12 h，去掉上层清液洗涤至中性，抽滤，并干燥，得到镁铝双金属氢氧化物(MgAl-Cl-LDHs)滤饼。将所得镁铝双金属氢氧化物放于实验室电炉(马弗炉)中在500 ℃下煅烧后得到MgAl-LDO［9-13］。

1.2.2 LDO 对S2－的去除 利用1.2.1 节制备出的镁铝双金属氧化物(MgAl-LDO)去除S2－，并考察溶液的初始浓度、去除时间以及温度对S2－去除率的影响。

1.3 分析测试

1.3.1 元素分析 准确称取LDO 样品0.3 g 于250 mL 烧杯中，加入少量水润湿，滴加1∶1 HCl 4 ～6 mL，加热使之溶解。冷却后定量地转入250 mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，备用。

1.3.1.1 镁含量的测定 准确吸取25 mL 上述试样于锥形瓶中，加入20 mL 水，5 mL 三乙醇胺，摇匀。加入10 mL 氨缓冲溶液，摇匀。最后加入少许铬黑T 指示剂，然后用EDTA 标准溶液(0.02 mol/L)滴定至溶液由紫红色变成纯蓝色，即为终点，平行滴定3 次。

试样中Mg 的百分含量按下式计算:

式中 c——EDTA 标准溶液的浓度，mol/L;

1.3.1.2 铝含量的测定 (1)EDTA 标准溶液与硫酸铜标准溶液浓度的比较:先从滴定管中缓慢放10 mL EDTA 标准溶液(0.02 mol/L)于500 mL 烧杯中。用水稀释至200 mL，将溶液加热至60 ～70 ℃加入15 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热至沸，取下。加5 ～6 滴PAN 指示剂，以硫酸铜标准溶液(0.015 mol/L)滴定至溶液由黄色变成亮紫色即为终点。

(2)吸取40 mL 试样于500 mL 烧杯中，准确加入20 mL EDTA 标准溶液(0.02 mol/L)，然后用水稀释至200 mL，将溶液加热至60 ～70 ℃加入15 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH 约为4.3)，此时溶液实际pH 值为3.8 ～4。煮沸1 ～2 min，取下。加5 ～6滴PAN 指示剂，以硫酸铜标准溶液(0.015 mol/L)滴定至溶液由黄色变成亮紫色即为终点。

试样中Al 的百分含量按下式计算:

式中 c——EDTA 标准溶液的浓度，mol/L;

1.3.2 S2－去除率的测定 往含S2－的溶液(浓度c0)中加入一定量的镁铝双金属氧化物(MgAl-LDO)，去除一段时间后，进行离心分离后取上层清液，加入过量醋酸铅溶液，搅拌，待充分反应后抽滤，在75 ℃干燥箱中干燥1 h，称量干燥后沉淀的质量，进而计算出去除后溶液中S2－的浓度(浓度c)，即可得到S2－的去除率。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

2.1.1 镁含量的分析 利用1.3.1.1 节中的镁元素的分析方法进行分析，称取样品的质量为0.304 4 g，配成250 mL 溶液，取其中的25 mL 进行络合滴定。平行滴定3 次，当溶液由紫红色变成纯蓝色时，所消耗的EDTA(0.02 mol/L)的量见表1。

表1 测定镁所用EDTA 的量Table 1 The amount of EDTA in determining magnesium

2.1.2 铝含量的分析 按照1.3.1.2 节(1)的方法，EDTA 标准溶液与硫酸铜标准溶液浓度的比较结果为:10 mL 的EDTA(0.02 mol/L)需要14.1 mL硫酸铜(0.015 mol/L)溶液进行络合滴定，即k =10/14.1。

按照1.3.1.2 节中分析铝的方法，取上述所配试样40 mL，加入20 mL EDTA(0.02 mol/L)溶液，以硫酸铜标准试液进行滴定至由黄色变为亮紫色，平行滴定3 次，所消耗的硫酸铜标准试液的量见表2。

表2 测定铝所用EDTA 的量Table 2 The amount of EDTA in determining aluminum

2.1.3 结构分析 LDO 具有与二价金属氧化物相似的晶体结构，其组成通式为:

其中，M2+= Mg2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+等;M3+=Al3+、Fe3+等;x 是M3+与［M2++M3+］的物质的量之比［14-15］。

2.2 去除时间对去除率的影响

量取已配制好的10 g/L 的硫化钠溶液20 mL于试管中，加入准确称取的0.20 g LDO 粉末，常温搅拌，用稀盐酸调节pH =9。反应1，2，4，6，8 h 后分别测定S2－的去除率。去除时间对去除率的影响见图1。

图1 去除时间对去除率的影响Fig.1 The influence of the removing time on the removal rate

由图1 可知，去除时间＜2 h 时，S2－去除率增加较为缓慢，反应2 ～4 h 时，S2－去除率增大，去除时间超过6 h 后S2－去除率增加趋势趋于平缓，去除时间为8 h，去除率可达77.75%左右。

根据参考文献［1］可知，S2－去除率随时间变化的主要原因是，在pH =9 的溶液中的S2－主要以HS－形式存在，且H+的离子半径仅为10－3pm，S2－的离子半径(184 pm)与Cl－的离子半径相近，理论上为HS－而非S2－进入层间形成MgAl-HS-LDHs。随着去除时间的增加，由于S2－有还原性容易被空气中的O2氧化且MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在实验中不可避免的伴随有部分硫离子由－2 价被氧化成高价态进入层间使其层间间距增大，由于它和层板间有非常强的作用力，其他阴离子很难将其交换出来，因此随着时间进一步增加对硫离子的去除效果不明显。

2.3 硫离子初始浓度对去除率的影响

量取已配制好的5，10，15，20，25，30 g/L 的硫化钠溶液于点滴瓶中，加入准确称取的0.200 0 g LDO 粉末，常温搅拌，用稀盐酸调节pH=9 后，用蒸馏水定容至20 mL，静置8 h 后分别测定S2－的去除率。硫离子初始浓度对去除率的影响见图2。

图2 硫离子初始浓度对去除率的影响Fig.2 The influence of the initial concentration of S2－on the removal rate

由图2 可知，S2－的初始浓度＜10 g/L 时，去除率增加极为缓慢，当S2－的初始浓度处于10 ～20 g/L 时，去除率迅速增加，并在15 g/L 达到最大值，为81.93%左右，当S2－的初始浓度＞15 g/L 时，去除率开始下降。造成这种结果的原因是当S2－的初始浓度较小时，S2－主要以HS－的形式存在，HS－进入层间，形成MgAl-HS-LDHs。而当S2－的初始浓度较大时，S2－具有还原性容易被空气中的O2氧化且MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在实验中不可避免的伴随有部分硫离子由－2 价被氧化成高价态，进入层间使其层间间距增大，由于它和层板间有非常强的作用力，其他阴离子很难将其交换出来，因此对硫离子的去除率逐渐下降。

2.4 温度对去除率的影响

量取已配制好的10 g/L 的硫化钠溶液20 mL于试管中，加入准确称取的0.2 g LDO 粉末，常温搅拌，用稀盐酸调节pH =9。分别于常温(19.8 ℃)，40，60 ℃条件下反应8 h 后分别测定S2－的去除率。温度对去除率的影响见图3。

图3 温度对去除率的影响Fig.3 The influence of temperature on the removal rate

由图3 可知，随着温度的增加，S2－去除率逐步下降，在常温(19.8 ℃)下去除率最大，为78.09%左右，因此可以认为温度的升高对MgAl-LDO 的去除效果不利，其原因是温度的升高加速了S2－的催化氧化性，促使生成更多的S2O32－，S2O32－进入层间使其层间间距增大，由于它和层板间有非常强的作用力，其他阴离子很难将其交换出来，因此对硫离子的去除率逐渐下降。

3 结论

(1)通过共沉淀法合成层状双金属氢氧化物(LDHs)，将nMg/nAl=2∶1 的LDHs 在500 ℃焙烧下得到产物MgAl-LDO。利用络合滴定的方法测定合成的镁铝双金属氧化物(MgAl-LDO)中镁和铝的含量，对合成的MgAl-LDO 进行元素分析，进而对结构进行了分析，得到镁铝双金属氧化物的结构式为Mg2AlO3(OH)。

(2)在溶液的pH =9 条件下，利用所制得的MgAl-LDO 去除S2－，同时考察了溶液的初始浓度、去除时间以及温度对S2－去除率的影响。结果表明，MgAl-LDO 具有较好的去除S2－能力，当去除时间为8 h，溶液初始浓度为15 g/L，常温(19.8 ℃)下，对S2－的最大去除率为81.93%。主要原因是pH=9 时，S2－发生水解且主要以HS－存在于溶液中，HS－通过LDO 结构恢复能迅速进入层间，且受MgAl-LDO 的催化氧化性能的影响，在结构恢复的同时HS－被氧化成S2O32－，可以有效去除溶液中的S2－。

由于目前实验条件下对S2－去除率比较低，主要是由于MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在实验中不可避免的伴随有部分硫离子由－2 价被氧化成S2O3

2－进入MgAl-LDO 样品层间，而且S2O32－和层板间有非常强的作用力，其他阴离子很难将其交换出来。因此，如何消除S2O3

2－竞争吸附的影响将成为今后研究工作的重点。

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