负载型超强酸催化剂催化合成甲基葡萄糖苷的研究

魏风勇，司西强，王中华，邵广兴，王庆军，邱正松

(1.中石化中原石油工程有限公司 技术发展处，河南 濮阳 457001;2.中石化中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001;3.中石化中原石油工程有限公司 钻井一公司，河南 濮阳 457001;4.中原油田分公司 物资供应处，河南 濮阳 457001;5.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266555)

烷基糖苷作为一种世界级的表面活性剂，其应用领域非常广阔，主要应用于日用化工、造纸、纺织及皮革助剂等行业［1-2］。20 世纪90 年代开始应用于钻井液，用在钻井液中的烷基糖苷主要是甲基葡萄糖苷［3-9］，表现出较好的抑制、润滑性能，得到钻井液领域的普遍认可，近年来国内应用较多，在一定程度上刺激了甲基葡萄糖苷的市场需求，促使甲基葡萄糖苷的相关研究越来越多［10-18］。目前，甲基葡萄糖苷主要是通过淀粉或葡萄糖与甲醇在酸性催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂催化下合成，存在催化剂腐蚀设备、环保压力大、得到的产品色泽较深、后处理繁琐、收率较低的问题［19-20］。现有的工业化制备工艺与绿色环保、低成本高效率的要求还存在差距。解决问题的关键在于酸性催化剂的选用和制备。负载型超强酸催化剂具有酸性强、可循环利用，分离方便等优点，负载型超强酸催化剂在石油炼制、水处理等领域应用广泛，在烷基糖苷合成领域还鲜见报道［21-22］。本文用自制的负载型超强酸催化剂催化合成甲基葡萄糖苷，对产品合成工艺进行优化，并对产品性能进行初步评价，以期对同行专家有一定启发作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

葡萄糖、甲醇、浓硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸均为分析纯;椰壳活性炭(4 ～10 目);天然岩屑(马12 井2 765 m 处)。

ZNCL-T 智能磁力恒温搅拌器;GJS-B12K 变频高速搅拌机;XGRL-4A 高温滚子加热炉;LHG-2 老化罐;BL200S 精密电子天平;DZF-6050 真空干燥箱;KMP7 型1 100 ℃箱式马弗炉;SHZ-D 循环水真空泵。

1.2 实验方法

1.2.1 CBSL 催化剂的制备 为克服目前甲基葡萄糖苷合成过程中催化剂与产品无法分离，影响产品质量，产品后处理成本较高的缺陷，制备一种可回收再利用的合成甲基葡萄糖苷的负载型催化剂CBSL。催化剂CBSL 具体制备步骤如下:

将粒径为4 ～10 目的活性炭在300 ～500 ℃高温下活化6 ～10 h，制备得到比表面积为700 ～1 500 m2/g的负载型催化剂载体;将对甲苯磺酸、浓硫酸、磷钨酸按摩尔比1∶0.5∶0.5 混合均匀，加水配成质量浓度为30%的酸溶液，作为催化剂载体的浸渍液;将负载型催化剂载体与催化剂载体的酸性浸渍液按质量比1∶4 混合，浸渍48 h，即得浸渍后的催化剂;将浸渍后的催化剂抽滤除去滤液，得到未烘干的负载型催化剂，将未烘干的负载型催化剂在100～110 ℃下干燥4 ～8 h，制得负载型催化剂CBSL。制得的负载型催化剂CBSL 比表面积大，活性组分负载量大、分散均匀、不易流失、催化剂活性高、可回收再利用，降低甲基葡萄糖苷生产成本。

1.2.2 甲基葡萄糖苷合成 准确量取一定体积的甲醇，加入到装有温度计、搅拌装置和减压装置的500 mL 四口烧瓶中，再加入适量催化剂，在搅拌状态下加热到90 ～100 ℃，分批加入精确质量的适量葡萄糖，在保持搅拌的状态下继续在一定温度下反应一定时间，得到淡黄色透明的粘稠反应液，反应完成，即得未处理的甲基葡萄糖苷反应液;待反应完成后将反应液趁热抽滤，分离出未反应的葡萄糖，将滤液在搅拌状态下降至90 ℃，用30% ～40%的氢氧化钠溶液调节pH 至8.0 ～10.0，趁热过滤;将脱除葡萄糖的滤液移入单口烧瓶，减压蒸馏除去过量的甲醇，按1∶1 的比例加入水，即得到含量为50%的甲基糖苷粗产品，在钻井液中可直接使用。如用到纯度要求较高的精细化工领域，可再进行脱色、脱水处理，即得到纯度较高的甲基葡萄糖苷产品。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

对甲基葡萄糖苷的合成工艺进行了考察。考察参数包括原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等。反应的优化工艺条件通过产物收率来进行控制。

2.1.1 原料配比 加热温度140 ℃，CBSL 作为催化剂，用量为葡萄糖质量的5%，反应时间为4.0 h，考察糖醇物质的量之比为1∶3，1∶4，1∶6，1∶8 时对甲基葡萄糖苷收率的影响，实验结果见图1。

由图1 可知，当糖醇物质的量之比为1∶3，1∶4，1∶6 和1 ∶8 时，甲基葡萄糖苷的收率分别为85.86%，87.30%，90.92% 和96.41%。且随着甲醇量的增加，合成产品的颜色由深变浅。随着醇量的增加，甲基葡萄糖苷的收率不断提高，这是因为醇糖比提高后，糖环与醇的反应程度更大，而糖与糖之间的副反应减少，直接导致多糖的含量下降，从而颜色随着醇的增加变浅。虽然醇糖比越高对生成甲基葡萄糖苷的反应越有利，但是醇的用量太大会给后续脱醇操作增加负担，因此，综合考虑，选择糖醇物质的量之比为1∶8 较为合适。

图1 甲基葡萄糖苷收率随糖醇比变化曲线Fig.1 The curve of methyl glucoside yield with sugar alcohol ratio

图2 催化剂用量对合成甲基葡萄糖苷的影响Fig.2 Effect of amount of catalyst on the synthesis of methyl glucoside

2.1.2 催化剂用量 糖醇物质的量之比为1∶8，加热温度140 ℃，CBSL 作为催化剂，反应时间为4.0 h，考察催化剂用量为1%，3%，5%，7%，9%时对烷基糖苷收率的影响，实验结果见图2。由图2 可知，在催化剂的量为1%，3%，5%，7%，9%时，甲基葡萄糖苷的收率分别为91.42%，92.71%，94.09%，95.54%，96.41%。随着催化剂用量的增加，甲基葡萄糖苷的收率增加。当催化剂的用量为9%时，甲基葡萄糖苷的收率最高，催化剂用量为5%时，甲基葡萄糖苷收率为94.09%。而且随着催化剂用量的增加，产品醇溶液的色泽在逐渐变浅，这是因为，催化剂用量增大，催化活性位增多，有利于主反应进行，阻止副反应进行。当催化剂用量为5%时，产品的色泽已经较浅。综合考虑收率和色泽等因素，优选催化剂的最佳用量为5%。

2.1.3 反应温度 糖醇物质的量之比为1∶8，CBSL作为催化剂，用量为葡萄糖质量的5%，反应时间为4.0 h，考察反应温度为80，100，120，140，160 ℃时对甲基葡萄糖苷收率的影响，实验结果见图3。

图3 反应温度对合成甲基葡萄糖苷的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of methyl glucoside

由图3 可知，加热反应温度为80，100，120，140，160 ℃时，甲基葡萄糖苷的收率分别为88. 05%，92.21%，94.20%，96.41%，95.52%。分析认为，甲基葡萄糖苷收率在较低温度下是随着反应温度的升高而增加的，在140 ℃时收率达到最大值96.41%，但随后温度再升高，甲基葡萄糖苷收率反而呈下降的趋势。这是因为较高的反应温度促进了葡萄糖分子之间的聚合副反应，生成了多糖，阻碍了甲基葡萄糖苷的生成，且糖类物质为热敏物质，温度升高则颜色变深，严重影响产品的品质和外观，因此反应温度不宜过高。综合考虑，选择反应温度为140 ℃左右。

2.1.4 反应时间 糖醇物质的量之比为1∶8，CBSL作为催化剂，用量为葡萄糖质量的5%，反应温度140 ℃，考察反应时间为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 时对甲基葡萄糖苷收率的影响，实验结果见图4。

图4 反应时间对合成甲基葡萄糖苷的影响Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of methyl glucoside

由图4 可知，当反应时间为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 时，甲基葡萄糖苷的收率分别为88. 91%，92.20%，94.81%，95.38%，96.41%。随着反应时间的加长，甲基葡萄糖苷的收率增加，当反应时间超过4.0 h 后，甲基葡萄糖苷产率虽仍呈增加趋势，但是增长幅度变缓，这说明，超过一定时间后，反应时间对甲基葡萄糖苷收率的影响已经很小，且会生成聚糖苷和聚糖等影响产品品质的副产物。综合考虑，确定最合适的反应时间为4.0 h。

综合上述分析结果，得到负载型催化剂CBSL催化合成甲基葡萄糖苷的优化工艺:糖醇物质的量之比为1 ∶8，催化剂CBSL 用量为葡萄糖质量的5%，反应温度140 ℃，反应时间为4.0 h。

2.2 甲基葡萄糖苷产品性能

在得到CBSL 催化合成甲基葡萄糖苷的优化合成工艺后，对优化合成工艺下制备得到的甲基葡萄糖苷产品样品进行抑制性能和润滑性能测试，并与市场上的甲基葡萄糖苷进行了对比。

2.2.1 抑制性能 考察天然岩心在不同浓度甲基葡萄糖苷水溶液中的水化分散程度，对CBSL 催化合成产品和市售产品进行了对比，实验条件为150 ℃下热滚16 h，结果见图5。

图5 自制和市售甲基葡萄糖苷的岩心滚动回收率Fig.5 The cutting recovery ratio of self-made and commercial methyl glucoside

由图5 可知，在相同浓度及实验条件下，自制甲基葡萄糖苷的岩心回收率明显高于市售产品，自制产品在浓度为40%时，岩心回收率达93.12%，而市售产品岩心回收率为90.13%。这说明跟市售产品的生产工艺相比，，在实现了催化剂循环利用的基础上，自制产品的抑制性能较强，也证明了自制产品的制备工艺具有一定优越性。

2.2.2 润滑性能 室温条件下，使用EP 极压润滑仪对不同浓度自合成及市售甲基葡萄糖苷产品进行润滑性能评价，结果见图6。

图6 不同浓度自制和市售甲基葡萄糖苷润滑系数Fig.6 Lubrication coefficient of different concentration of self-made and commercial methyl

由图6 可知，当浓度为30%时，市售甲基葡萄糖苷产品润滑系数为0.09，自制甲基葡萄糖苷产品润滑系数为0.08，随着浓度的升高，市售产品的润滑系数均高于自制产品，这说明同等浓度下，自制产品的润滑性能优于市售产品，说明自制产品生产工艺及催化剂与市售产品相比均有优势。

3 结论

(1)制备得到负载型超强酸催化剂CBSL，该催化剂活性高，可回收再利用，催化合成的甲基葡萄糖苷色泽浅、收率高，具有较好的应用前景。

(2)得到以CBSL 催化剂催化合成甲基葡萄糖苷的优化工艺条件。葡萄糖与甲醇物质的量之比为1∶8，催化剂加量为葡萄糖质量的5%，在140 ℃温度下反应4.0 h。

(3)得到自制和市售甲基葡萄糖苷产品的性能对比结果。相同浓度下，自制产品的抑制性和润滑性均明显高于市售产品，自制产品的合成工艺及所用催化剂具有较好的工业放大前景。

新型负载型超强酸催化剂用于催化合成甲基葡萄糖苷，为实现甲基葡萄糖苷生产的绿色化和低成本具有重要意义，该工艺实现工业化后，将会满足目前钻井液中甲基葡萄糖苷的需求，并进一步满足钻井液用改性糖苷处理剂生产过程中的原料需求，为钻井液用糖苷类新型处理剂的发展和钻井液技术的进步提供技术支撑。

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