尿素改性TiO2 光催化剂性能研究

陈繁荣，孙鸣，高晓明

(1.延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000;2.西北大学 化学与化工学院，陕西 西安 710069)

近年来，光催化已成为新型的环境污染治理技术［1-2］，TiO2作为光催化剂具有稳定、价廉、无毒等优点，受到国内外研究者的青睐［3-6］。但是TiO2是宽禁带半导体，吸收波段局限于紫外光区，经计算其对太阳能的利用率仅为1%［7］，且TiO2粉体的回收和再利用较困难。因此制备具有可见光激发活性的TiO2光催化剂，具有重大研究意义和应用价值［1］。目前，TiO2的改性主要是掺杂和负载两大类［8］。掺杂又分为金属和非金属掺杂，掺杂的金属有贵金属、稀土金属和过渡金属［9-11］。目前大多研究采用Fe、Ru、Au、Cr、Pd 等进行掺杂。对非金属掺杂研究较成熟，常用的掺杂元素有S、N、C、P 等［12-14］。其中氮的掺杂研究最多［14-15］，方法有:溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)、高温焙烧法、有机前驱体热解法、机械化学法等。多孔材料负载TiO2光催化剂具有效率高、比表面积大、易回收等优点，是目前光催化材料领域的研究热点，大多选用硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、蒙脱土［16］等。

本论文选择尿素掺杂改性TiO2，再用蒙脱土进行负载，最终得到高催化活性改性P25/蒙脱土(MMT)复合光催化剂。通过光降解亚甲基蓝试验，评价了尿素掺杂比例、煅烧温度和蒙脱土负载比例对光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TiO2、尿素、亚甲基蓝均为分析纯;P25、蒙脱土均为纳米级。

研钵;Ksw-4-11 马弗炉;降解装置，自制;724 分光光度计;TDL-4 离心机。

1.2 实验步骤

1.2.1 尿素改性国产TiO2按一定比例，将尿素和TiO2混合研磨20 min，在700 ℃煅烧2 h(此条件是通过大量实验数据筛选而得)，制得改性国产TiO2光催化剂。

1.2.2 尿素改性国产TiO2降解亚甲基蓝实验 称取200 mg 改性TiO2，投入100 mL(1 mg/100 mL)的亚甲基蓝溶液中，首先在暗室中进行搅拌吸附，待吸附平衡后(用测定吸光度的方法确定吸附平衡)。放入由日光灯作为光源的降解池中，在一定的时间间隔(分别为0.5，1.0，2.0，3.0 h)取液，首先用离心机离心2 min(2 500 r/min)使催化剂与溶液分离，清液用可见分光光度计在波长665 nm 处进行吸光度的测定，计算降解率，确定最优掺杂比例。

1.2.3 改性P25 与蒙脱土的负载 选用P25 与尿素以4∶1 的质量比例混合，在700 ℃下煅烧2 h 制得改性P25(此条件由大量实验数据筛选而得)。然后将改性后的P25 与蒙脱土按一定比例混合研磨15 min 后，分别在200，300，400 ℃煅烧1.5 h，制得不同煅烧温度下的改性P25/MMT 复合的光催化剂。

1.2.4 改性P25/MMT 复合光催化剂光降解亚甲基蓝实验 将复合光催化剂50 mg 投入100 mL(1 mg/100 mL)亚甲基蓝溶液中，再磁力搅拌，同时在可见光照射下，在降解池中进行光降解。每隔1 h取样经离心分离后，清液进行吸光度的测定，计算降解率，确定最优的负载比例。

2 结果与讨论

2.1 尿素改性国产TiO2

2.1.1 尿素与国产TiO2掺杂比例选择 图1 是尿素改性国产TiO2在不同掺杂比例下降解亚甲基蓝的趋势图和亚甲基蓝最终降解率的比较图。从图1a 中明显看到，当国产TiO2与尿素掺杂质量比为1∶0.1时对亚甲基蓝的降解效果最好，即尿素与国产TiO2的最优掺杂比为1∶0.1。由图1b 可知，随着尿素掺杂量的增加，亚甲基蓝最终降解率出现先增大后减小的趋势。原因是随着掺杂量增大，进入晶格或缝隙中的N 量增多，捕获电子或空穴的能力增大。但掺杂量较多时，会破坏二氧化钛晶格，降低催化效果。

图1 掺杂比例对亚甲基蓝降解率的影响Fig.1 Influence of different doping proportions on degradation of MB煅烧温度700 ℃，时间2.0 h

2.1.2 光催化动力学 光催化降解反应速率常数是光催化效率高低的综合指数，因此对光催化反应动力学的研究十分重要。光催化降解过程通常采用Langmuir-Hinshelwood 动力学方程(L-H 方程)加以描述。反应速率与反应底物浓度之间存在如下函数关系:

上式可以简化为表观一级反应动力学。不失一般性，亚甲基蓝光催化降解的动力学方程可用下式表示。

式中，r0为初始反应速率;C 为溶液中亚甲基蓝的浓度;kr为表面反应速率常数;Ka为表面吸附平衡常数;K 为表观反应速率常数;A 为积分常数。

表1 尿素改性国产TiO2催化剂的工艺参数和光解速率常数Table 1 Technical parameters and apparent degradation rate constants of TiO2 photocatalyst doped with urea

以ln(C0/C)对降解时间t 作图，求得表观光解速率常数K 列于表1 中。从表中可知，国产TiO2与尿素质量比为1 ∶0. 1 时，光解速率常数最高，为0.251 13 h－1。

2.2 改性P25 与蒙脱土负载

2.2.1 改性P25 与蒙脱土负载比例的确定 蒙脱土(MMT)具有分布广、廉价、比表面积大、吸附性能强等突出优点。本实验通过负载制备高催化活性的光催化剂。图2 考察了改性P25 与蒙脱土负载后煅烧温度对复合光催化剂催化活性的影响。由图可知，400 ℃为最佳煅烧温度，温度较高时(＞500 ℃)催化活性急剧下降。一方面，高温下二氧化钛胶粒与蒙脱土中的Na+，Mg2+等金属离子形成钛酸盐，导致催化活性下降;另一方面，高温使层间柱撑物塌陷，层间距减小，降低了光催化性能。图3 是不同负载比例下尿素改性P25/MMT 复合光催化剂降解亚甲基蓝的对比图。由图3 可知，蒙脱土与改性P25 质量比为15∶1 时，亚甲基蓝的降解率最高。

图2 煅烧温度对改性P25/MMT 降解亚甲基蓝的影响Fig.2 Influence of sintering temperature modified TiO2/MMT on degradation of MB

图3 负载比例对改性P25/MMT 降解亚甲基蓝的影响Fig.3 Influence of mass ratio of modified P25/MMT on degradation of MB

2.2.2 改性P25/MMT 与改性P25 光降解实验的对比 图4 是负载与不负载MMT 的改性P25 光催化剂对亚甲基蓝降解情况。从图可以看出，尿素改性P25/MMT 对亚甲基蓝的降解率比未负载MMT的改性P25 高十几个百分点。这证明，通过与MMT负载可有效提高改性P25 的光降解效率。

图4 尿素改性P25/MMT 与尿素改性P25 对亚甲基蓝的降解对比Fig.4 Contrast between modified P25/MMT and modified P25 on degradation of MB烧结温度400 ℃，时间1.5 h

MMT 与改性P25 的负载比例还可以放大，但对于吸附于光催化剂表面的亚甲基蓝到底降解多少还不确定。在不影响光催化效果的同时，引入MMT越多，吸附性越强，对光催化越有利。

2.2.3 光催化动力学 根据2.1.2 中的L-H 动力学方程ln(C0/C)=krKat=Kt+A，以ln(C0/C)对降解时间t 作图，求得不同工艺条件下几种改性P25光催化剂表观光解速率常数K 列于表2 中。表2 的光解速率常数说明，MMT 与改性P25 的负载比为15∶1时光解速率最大，为0.226 13 h－1，而未负载蒙脱土的光解速率仅为0.136 98 h－1。证明了MMT负载改性P25 优于未负载的改性P25。

表2 改性P25/MMT 催化剂的工艺参数和光解速率常数Table 2 Technical parameters and apparent degradation rate constants of urea-doping P25/MMT photocatalyst

3 结论

(1)用尿素对国产TiO2和P25 进行掺杂改性制备的光催化剂，在可见光下有强的催化活性。试验证明，干法研磨改性工艺简单、方法可行。

(2)蒙脱土负载的改性P25/MMT 复合光催化剂比未负载的改性P25 光催化剂具有更高的亚甲基蓝降解率。参考文献:

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