曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能评价

2015-12-24张凤华高威李飞何爽赵杉林

应用化工 2015年5期

张凤华，高威，李飞，何爽，赵杉林

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

油气井开采过程中，常常需要通过酸化提高采收率。但酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀、氢脆和失重腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害［1］。因此在酸化施工中，防止设备的酸化腐蚀是不可缺少的环节，而缓蚀剂的使用是最实际的方法。目前，我国主要使用的酸化缓蚀剂有曼尼希碱、季铵盐和咪唑啉等几大类［2-5］。而曼尼希碱类缓蚀剂一直以来在酸化缓蚀剂领域占重要地位，曼尼希碱缓蚀效果明显、结构稳定、酸溶性强、抗温抗酸性能好，作为酸性介质的缓蚀剂具有良好的开发和应用价值［6-9］。

曼尼希碱是通过曼尼希反应合成的，通常的曼尼希反应都是以无水乙醇为溶剂，本研究以水为溶剂，加入相转移催化剂合成曼尼希碱酸化缓蚀剂，用静态挂片失重法和电化学方法对其缓蚀性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙酮、甲醛、苄基三乙基氯化铵均为分析纯;二乙胺，化学纯。

PARSTAT2273 型电化学测试系统;HX-6 型电磁搅拌器;PL203 型分析天平;HH-6 型恒温水浴锅。

1.2 曼尼希碱的合成

在配有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入苄基三乙基氯化铵、水，搅拌使其溶解后将苯乙酮和甲醛按摩尔比3 ∶4 加到三口烧瓶中，升温至100 ℃，缓慢滴加二乙胺(与甲醛摩尔比3∶4)，最后用盐酸调节pH 值为3 ～4，9 h 后停止加热，得到黄色溶液，分液漏斗分去水相即得棕黄色曼尼希碱。

1.3 缓蚀性能评价

静态挂片失重法:参考标准JB/T 7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》［10］，以15%的盐酸为腐蚀介质，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h 进行静态挂片失重实验，计算缓蚀率。

电化学测试为电化学工作站，采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极，工作电极为20#钢，有效面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂密封。使用前将工作电极以400#，600#，800#，1000#，1200#，1500#水磨砂纸逐级打磨，丙酮去油后用无水乙醇擦洗，吹干后待用。极化曲线测量电位扫描范围为－1.0 ～－0.2 V(SCE)，扫描速度1 mV/s，腐蚀介质温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂浓度的影响

2.1.1 挂片法将不同量的缓蚀剂添加到腐蚀液中，考察其缓蚀性能，缓蚀剂的体积分数分别为0.30%，0.50%，0.70%，0.90%，1.10%，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间为4 h，开始挂片实验，结果见图1。

图1 缓蚀剂的量对缓蚀性能的影响Fig.1 Influence of corrosion inhibitor with amount on corrosion velocity

由图1 可知，缓蚀剂添加量的增加使缓蚀率先上升后下降，而且当缓蚀剂的体积分数为0.7%时，缓蚀率曲线出现最高点，呈现最好的腐蚀抑制作用。曼尼希碱是通过形成保护层附着在碳钢表面，阻止金属与腐蚀介质接触，从而抑制碳钢的腐蚀。当腐蚀液中曼尼希碱所占的比例较小时，碳钢表面被覆盖密度低，继续加入的缓蚀剂还可以形成更加致密的保护膜，进一步防止盐酸与碳钢表面接触，使得缓蚀率增大。当其过量时，加量为0.9%时，缓蚀率下降，可能是碳钢表面抑制剂的浓度比平衡浓度高，发生脱附所致。

2.1.2 交流阻抗法在25 ℃下，通过交流阻抗测定无缓蚀剂和缓蚀剂体积分数不同时碳钢的腐蚀行为，结果见图2。

图2 不同浓度下的交流阻抗谱Fig.2 The impedance curves with different concentrate of inhibitor

由图2 可知，添加与不添加缓蚀剂的交流阻抗谱并没有实质不同，有缓蚀剂时阻抗发生变化，但是没有改变其他方面的行为，即缓蚀剂没有改变电化学反应，验证了缓蚀剂是吸附在金属表面来发挥作用。另外，碳钢的奈奎斯特曲线显示为半圆形，且只有容抗弧，出现阻抗谱“退化”现象，表明其在碳钢表面的作用方式为几何覆盖效应，作用方式为几何覆盖效应的缓蚀剂通常为混合型缓蚀剂，该缓蚀剂以吸附膜的形式覆盖在金属表面上，使得腐蚀过程的阴极和阳极反应都难以进行。容抗弧的直径表示的是Rct 的大小，更大的Rct 值说明电极反应发生越困难，缓蚀效果就越好，从图中得知，增加缓蚀剂的量，Rct 先增大然后下降，相应的缓蚀效果就先变好后变差。缓蚀率与缓蚀剂在电极表面的覆盖程度有关，随着缓蚀剂的加入，碳钢表面被覆盖的密度增大，使缓蚀率增大，但当电极表面的浓度高于平衡浓度会发生脱附，脱附后吸附在碳钢表面的吸附量就减少，缓蚀效果变差。

2.2 腐蚀温度的影响

2.2.1 挂片法改变腐蚀的温度，考察钢片的腐蚀情况，选定的腐蚀温度分别为50，60，70，80，90 ℃，缓蚀剂体积分数为0.7%，腐蚀时间4 h，开始挂片实验，结果见图3。

图3 腐蚀温度对缓蚀性能的影响Fig.3 Influence of corrosion inhibitor property with different corrosion temperature

由图3 可知，随着腐蚀温度的增加，缓蚀率下降，缓蚀效果变差，但是都能很好的抑制盐酸对碳钢的腐蚀。温度越高，缓蚀效果越差，可能是因为增加的腐蚀温度，导致其结构发生变化，不能起到有效的缓蚀作用，使缓蚀效果变差，而且随着温度的升高，会加剧腐蚀产物的溶解速率，腐蚀速率上升，温度的升高还会使氢离子活性增强，腐蚀速率会上升。

2.2.2 交流阻抗法在25 ～55 ℃范围内，根据交流阻抗考察温度变化对腐蚀速率的影响。碳钢的Nyquist 曲线显示为半圆形，见图4。

图4 有缓蚀剂溶液不同温度的交流阻抗谱Fig.4 The impedance curves of plusing inhibitor with different temperatures

由图4 可知，交流阻抗谱只显示出容抗弧，在研究温度范围内该缓蚀剂在碳钢表面均得到吸附，表现出缓蚀效果。升高温度，Rct 减小，缓蚀率下降。因为，一方面随着温度的增加，增加碳钢溶解速率，提高了氢离子的活度;另一方面温度的增高使吸附/解吸平衡偏向于解吸方向，导致碳钢表面覆盖度降低，缓蚀效果变差。与挂片法结果一致。