Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯催化燃烧性能及动力学研究

余林遇，王志为，朱玉超，周永华，叶红齐

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

催化燃烧法是处理挥发性有机物(VOCs)的有效方法之一。目前，催化燃烧催化剂大多以金属氧化物蜂窝陶瓷为基体，负载贵金属Pd、Pt 作为活性组分。贵金属的分散度是影响催化剂活性的主要因素。贵金属粒径越小，催化剂活性越高，反应物的起燃温度越低［1-2］。在实际工况中，由于VOCs 中携带水蒸气的存在，会大量吸附于金属氧化物表面，导致贵金属活性降低［3-5］。因此，研究和开发高活性同时又具备憎水性的贵金属催化剂，对于治理湿环境下的VOCs 污染具有重要意义。

针对传统氧化物吸水的问题，疏水性活性炭、碳纳米纤维已被用作低温催化燃烧的载体［6-7］。Maldonado［8］采用气溶胶碳负载Pt 于160 ℃实现了甲苯完全燃烧。Zhang［9］对比活性炭和氧化铝负载Pt催化剂催化苯燃烧的活性。当在潮湿气流中130 ℃进行反应时，氧化铝负载催化剂活性比干燥条件下降了67%，而活性炭负载仅下降14%。与其它碳材料相比，石墨烯具有规整的二维表面结构、超高比表面积以及表面缺陷，有利于金属纳米粒子在其表面的高分散负载。而且，作者前期研究表明，石墨烯纳米片可以通过氢键或静电吸附牢固地负载于堇青石陶瓷的孔道表面［10-11］。考虑到石墨烯对贵金属粒子的高分散作用及对堇青石载体亲水性改善的两方面优势，本文研究了石墨烯涂层对堇青石基Pd 催化剂的甲苯催化燃烧性能的影响，并对反应动力学进行探讨。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2，规格Φ40 mm×15 mm，400 孔/平方英寸)，工业品;PdCl2(Pd 含量60%)。

AUY220 型电子分析天平;TG16-WS 台式高速离心机;JHS-1/90 电子恒速搅拌机;PHSJ-3F 实验室pH 计;JEM-2100F 透射电镜;3014-Z2 X 射线粉末衍射仪;岛津GC2010 气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

氧化石墨烯的制备、在堇青石表面的负载、Pd的负载，以及氧化石墨烯涂层还原为石墨烯涂层，按照文献［11］方法进行，所得催化剂记为Pd/石墨烯/堇青石。为了对比，以氯钯酸为前驱体浸渍堇青石，80 ℃烘干，350 ℃焙烧，硼氢化钠还原，所得催化剂记为Pd/堇青石。

1.3 催化剂的表征

采用透射电镜观察催化剂表面负载的钯粒子大小。采用X 射线粉末衍射仪测定催化剂的晶型，扫描速度5(°)/min。

1.4 甲苯催化燃烧反应

甲苯催化燃烧反应在管式反应器中进行。通过氮气鼓泡携带甲苯，与空气在混合器中混合;然后进入反应器中进行反应。通过调节氮气和空气的流量，改变甲苯浓度和空速。甲苯浓度采用气相色谱仪在线分析(检测器温度300 ℃)。湿气中催化剂的稳定性实验条件为:通过空气鼓泡携带水蒸气，与氮气携带的甲苯混合，进行反应。甲苯浓度为15 g/m3、水的相对湿度81%，空速为4 000 h－1，反应温度220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析 Pd/石墨烯/堇青石催化剂还原前后的XRD 谱见图1。

图1 Pd/石墨烯/堇青石催化剂还原前后的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of Pd/graphene/cordierite catalyst before and after reduction

由图1 可知，未还原之前，堇青石表面为氧化石墨烯涂层，经还原后，氧化石墨烯的特征峰完全消失，说明已经转化为石墨烯涂层。

2.1.2 TEM 分析 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂的TEM 表征见图2。

图2 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化剂的TEM 表征［11-12］Fig.2 TEM images of Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

由图2 可知，石墨烯涂层的存在，使得Pd 粒子的粒径大大减小。

2.2 催化剂的吸水性能

Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂表面吸水速率的差异见图3。

图3 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化剂表面吸水速率的对比Fig.3 Contrast of water absorption rate on the surface of the Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

图3 中显示的是高速摄像机记录的水滴落在催化剂表面1 s 后的状态。可以看出，堇青石表面的石墨烯涂层，使得催化剂表面的吸水速率大大降低，疏水性明显增强。

2.3 整体式Pd 催化剂的甲苯催化燃烧性能

2.3.1 Pd/石墨烯/堇青石催化剂甲苯催化燃烧性能及空速的影响 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯催化燃烧活性见图4。

图4 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂催化甲苯燃烧的催化活性Fig.4 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for toluene catalytic combustion

由图4 可知，Pd/堇青石催化剂甲苯起燃温度为180 ℃，300 ℃时转化率达到99%。而Pd/石墨烯/堇青石起燃温度在120 ℃，260 ℃时转化率达到99%。文献［13］利用化学镀法制备的Pd/堇青石催化剂，其甲苯起燃温度为201 ℃。由此可见，石墨烯涂层的存在，促进了Pd 粒子的分散，进而使得催化剂具有更高的活性，因而甲苯的起燃温度更低。

图5 为不同空速条件下Pd/石墨烯/堇青石催化甲苯燃烧性能。

图5 Pd/石墨烯/堇青石催化剂在不同空速下的催化活性Fig.5 The activities of Pd/graphene/cordierite catalyst under different space velocity

由图5 可知，随着空速的提高，相同温度下甲苯转化率下降。

2.3.2 Pd/石墨烯/堇青石催化剂对湿甲苯催化燃烧性能 在相对湿度81%的水蒸气中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯燃烧性能(甲苯浓度15 g/m3，空速4 000 h－1)见图6。

图6 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂催化湿甲苯燃烧的催化活性Fig.6 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for wet toluene catalytic combustion

由图6 可知，水蒸气的存在，对两个催化剂的甲苯起燃温度均影响不大，但是对于甲苯完全转化的速率降低。对于Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化剂，90%转化率对应的温度从252 ℃、232 ℃分别增大到380 ℃、304 ℃。在相对湿度81%的水蒸气中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化剂的稳定性见图7。

图7 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化剂在湿甲苯中的稳定性Fig.7 The stability of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts in wet toluene

由图7 可知，Pd/堇青石在湿气中的活性逐渐降低，而Pd/石墨烯/堇青石催化剂具有更高的稳定性。这可能源于，石墨烯涂层使得堇青石表面亲水性下降，抑制了反应气中水分子载体上的吸附，提高了催化剂稳定性。

2.4 甲苯催化燃烧的动力学研究

据文献报道［14］，Pd 催化的甲苯反应燃烧，遵循Eley-Rideal 机理，是甲苯分子与吸附态的氧反应，而且符合一级反应动力学，即

式中 x——甲苯转化率;

k——反应速率常数，1/s;

t——反应时间，s。

假设Pd/石墨烯/堇青石催化剂上甲苯燃烧也符合一级反应动力学，不同温度下ln(1－x)～t 的线性拟合见图8a，线性相关系数R2在0. 990 ～0.999 的范围内。这表明，Pd/石墨烯/堇青石催化剂上甲苯燃烧一级反应的假设可以很好符合实验结果。根据阿伦尼乌斯公式，lnk ～1/T 线性拟合见图8b，线性相关系数R2为0. 995，相应的活化能为60.93 kJ/mol，低于文献［15］报道的Pd/ZSM 催化剂上甲苯燃烧活化能106.1 kJ/mol。

图8 Pd/石墨烯/堇青石催化剂不同温度下ln(1－x)～t(a)及lnk ～1/T(b)关系图(空速4 000 h －1)Fig.8 Diagrams of ln(1－x)～t (a)and lnk ～1/T (b)for Pd/graphene/cordierite catalyst under different temperature

3 结论

本文对比研究了Pd/堇青石与Pd/石墨烯/堇青石催化剂的甲苯燃烧性能。石墨烯涂层的存在，不仅显著提高了Pd 纳米粒子的分散度，而且增加了堇青石表面的疏水性，从而使得甲苯的起燃温度从180 ℃降至120 ℃，而且在相对湿度81%的情况下表现出更好的稳定性。动力学研究表明，Pd/石墨烯/堇青石催化剂上甲苯催化燃烧的活化能为60.93 kJ/mol，符合一级反应动力学模型。

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