硫化氢腐蚀产物氧化历程的研究

解树旺，张振华，赵杉林

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

原油中存在的活性硫，如单质S、H2S 和低分子硫醇，能与金属发生反应引起设备腐蚀［1-3］。其中储罐内湿的H2S 气体，在无氧条件下与储罐内壁的腐蚀产物铁锈反应，生成硫铁化合物，具有很高的氧化反应活性［4-5］。国内外已发生多起由于储罐内H2S腐蚀产物氧化放热引起含硫油品储罐着火和爆炸等恶性事故［6-7］。要监测或预报H2S 腐蚀产物自燃事故的发生，必须掌握其氧化反应机理。张振华等［8］采用热重-差热分析手段研究了常温下H2S 腐蚀产物的自燃历程，根据腐蚀产物的氧化程度，将其氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3 个阶段。初级氧化阶段，腐蚀产物发生不完全氧化反应，有单质硫生成;中级氧化阶段，有部分腐蚀产物发生完全氧化反应，有SO2气体生成;完全氧化阶段，腐蚀产物均发生完全氧化反应。本实验以Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3的H2S 腐蚀产物为研究对象，通过通入气流氧化、控制温度氧化、不控制温度氧化三种方式进行氧化，根据分析不同氧化程度的氧化产物，研究H2S 腐蚀产物的氧化历程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Fe2O3、NaOH 均为分析纯;Fe3O4、Fe(OH)3均为化学纯。

MOT500-SO2二氧化硫检测仪;ESJ182-4 型电子分析天平。

1.2 H2S 腐蚀产物的制备

用FeS 和稀盐酸制备H2S 气体，将制得的H2S气体储存在储气袋中。为了保证H2S 气体中不含有O2，在制备前用N2吹洗圆底烧瓶和储气袋，制备后用奥氏气体分析仪分析储气袋中的H2S 和氧气含量。

称取10.0 g 试样放入三口烧瓶中，连接好装置，将烧瓶置于恒温水浴中，向实验装置内通入高纯氮气，排除空气。在25 ℃条件下，通入经缓冲瓶加湿的H2S 气体，由毛细管流量计控制流量为155 mL/min，硫化反应进行6 h。

1.3 硫铁化合物的氧化

1.3.1 H2S 腐蚀产物的通气氧化 将三口烧瓶从水浴中取出，向烧瓶通入饱和湿度的高纯氮气，吹掉腐蚀产物表面吸附的H2S 气体。将三口烧瓶连接在氧化装置上，氧化装置同硫化装置区别在于缓冲瓶中为NaOH 溶液，且装置没有受到H2S 污染，避免空气中的SO2和装置中可能存在的H2S 影响对尾气中SO2的监测。氧化时空气流量为230 mL/min。1.3.2 H2S 腐蚀产物的控制温度氧化 采用控制空气与硫化产物接触的方式，控制腐蚀产物的氧化升温。实验时，将三口烧瓶两侧的橡胶塞拔下，使空气与硫化产物接触发生氧化反应，温度升高，当温度即将达到预定温度时，用橡胶塞塞上三口烧瓶，阻止空气进入，使氧化反应速率逐渐减慢，当温度低于预定温度10 ℃时再次拔下橡胶塞，让空气进入，如此反复，直至硫化产物不再升温，待降至室温，分析产物中单质S 和SO42－的含量。

1.3.3 H2S 腐蚀产物的不控制温度氧化 将三口烧瓶两侧橡胶塞打开，让空气进入与腐蚀产物发生氧化反应，同时监控氧化升温情况，待反应温度将至室温，分析产物中单质硫和SO42－的含量。

1.4 氧化产物中单质硫含量的测定

本实验采用CS2萃取试样中的单质硫，称取约2.000 0 g 氧化产物，用CS2连续洗涤3 次，将洗涤液转入已知质量烧杯中，待CS2挥发后称量烧杯质量，直到烧杯质量不再变化，计为单质S 和已知质量烧杯的质量和，计算氧化产物中单质硫含量的百分比。

1.5 氧化产物中SO42－含量的测定

称取约1.000 0 g 氧化产物置于洁净烧杯中，加入去离子水溶解，将液体过滤，向滤液中快速加入BaCl2溶液，用定量滤纸再次过滤BaSO4浊液，去离子水冲洗2 ～3 次，将滤纸和BaSO4放入已知质量的干燥至恒重的坩埚中，放入马弗炉中加热至800 ℃煅烧，冷却至室温称量坩埚质量，计算出SO42－含量。

2 结果与讨论

2.1 H2S 腐蚀产物氧化过程

2.1.1 Fe2O3的H2S 腐蚀产物氧化过程 按1.3.1节方法，将Fe2O3的H2S 腐蚀产物氧化，监测氧化反应尾气中的SO2气体含量及氧化反应升温。氧化过程中温度、SO2浓度随时间的变化关系见图1。

图1 Fe2O3 的H2S 腐蚀产物氧化过程温度、SO2 浓度随时间的变化关系Fig.1 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe2O3

由图1 可知，氧化反应开始后试样温度迅速升高，当温度达到64 ℃时开始有SO2气体生成，随着氧化反应温度的升高，氧化尾气中SO2气体含量迅速升高。氧化反应进行到第11 min 时达到最高温度77 ℃并持续一段时间，第17 min 时温度开始下降，同时氧化尾气中SO2含量也下降。

氧化产物分析结果表明，氧化产物中单质S 含量为14.41%，SO42－含量为0.76%，XRD 表征结果表明该硫酸盐为FeSO4。实验结果表明，Fe2O3的H2S 腐蚀产物氧化过程首先发生生成S 单质的反应，当温度达到64 ℃附近时部分腐蚀产物开始发生生成SO2的反应，同时放出大量的热，升温速率加快。当达到最高温度77 ℃附近时氧化放热和环境散热达到平衡并持续一段时间，随着较高活性硫铁化合物的氧化消耗，向环境散热大于氧化放热，温度开始下降，同时生成SO2量下降。

2.1.2 Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化过程 按1.3.1节方法，将Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化，监测氧化反应尾气中的SO2气体含量及氧化反应升温。氧化过程中温度、SO2浓度随时间的变化关系见图2。

图2 Fe3O4 的H2S 腐蚀产物氧化过程温度、SO2 浓度随时间的变化关系Fig.2 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe3O4

由图2 可知，腐蚀产物温度迅速升高，第10 min时温度达到83 ℃，氧化尾气中开始有SO2气体，第12 min 时反应达到最高温度84 ℃，并持续了17 min，在此期间尾气中SO2的含量先升高后下降，与Fe2O3的H2S 腐蚀产物氧化过程相比，其氧化升温更高，但尾气中SO2浓度低，并且可能是腐蚀产物中含有的铁的硫化物不同，导致生成SO2的反应不同，生成SO2所需的温度高，这一点还需进行进一步的研究。

氧化产物中单质S 的含量为18.01%，SO42－的含量为0.48%，经XRD 分析该硫酸盐为FeSO4。实验结果表明，Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化温度低时以生成单质S 为主，当氧化升温高于83 ℃时部分腐蚀产物发生生成SO2的反应。

2.1.3 Fe( OH)3的H2S 腐蚀产物氧化过程 按1.3.1 节方法，将Fe(OH)3的H2S 腐蚀产物氧化，监测氧化尾气中SO2气体的含量。氧化过程中温度、SO2浓度随时间的变化曲线见图3。

图3 Fe(OH)3 硫化产物氧化过程中温度、SO2 浓度随时间的变化关系Fig.3 Temperature-time curve ＆ SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe(OH)3

由图3 可知，Fe(OH)3硫化产物氧化升温最高达到49 ℃，氧化过程中一直没有SO2气体生成。Fe(OH)3的H2S 腐蚀产物氧化升温幅度小，自燃性差，反应过程中达不到生成SO2的温度。对氧化产物进行了分析，其中单质S 含量为12.95%，SO42－含量为1.58%，XRD 表征结果表明该硫酸盐为FeSO4。该腐蚀产物氧化反应以生成S 单质为主，同时有少量腐蚀产物氧化生成FeSO4。

2.2 温度对硫化氢腐蚀产物氧化反应的影响

按1.3.3 节所述方法，对H2S 腐蚀产物进行了不控温氧化实验，腐蚀产物温度随时间的变化关系见图4。

图4 H2S 腐蚀产物不控温氧化时的升温曲线Fig.4 The temperature curve of natural oxidation with H2S corrosion products

由图4 可知，由于腐蚀产物自然氧化过程中反应放出的热量不容易散失，所以Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蚀产物的自然氧化升温高，其中Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化升温达到270 ℃，自燃性高。Fe(OH)3硫化产物自然氧化时温度没有升高，自燃性低。

按1.3.2 节方法，对H2S 腐蚀产物进行了控温氧化实验。控温氧化实验选择的控温点为70 ℃，氧化反应完成后分析反应产物中的单质S 和硫酸根含量，结果见表1。

表1 氧化反应产物中正交硫和硫酸根含量随氧化反应温度的变化Table 1 The relationship between mass of orthorhombic sulfur in oxidation reaction products and oxidation temperature-rising

经XRD 分析，上述反应生成的硫酸盐均为FeSO4。由表1 可知，Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3在与H2S 反应过程中均有少量的单质S 生成。Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化过程中，当氧化升温低于70 ℃时，氧化反应产物中单质S 含量最高，以氧化反应生成单质S 为主。氧化升温至更高温度情况下氧化产物中的FeSO4含量增加。Fe(OH)3的H2S腐蚀产物自然条件下氧化比在没有湿润空气通入条件下升温更低，反应以生成S 单质为主，同时发生生成FeSO4的反应。

2.3 H2S 腐蚀产物的氧化过程

根据Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蚀产物氧化产物的不同，将Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蚀产物的氧化过程分为三个不同阶段。

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蚀产物的氧化升温低时没有SO2气体生成，只有生成单质S 和少量FeSO4，主要发生如式(1)～(6)化学反应:

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蚀产物的氧化温度分别高于64 ℃和83 ℃时，开始有SO2气体生成，此时主要发生了反应(4)～(6)及如下反应:

Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蚀产物不控制温度氧化，最高氧化温度分别达到203 ℃和270 ℃，和控制氧化温度70 ℃对比，氧化过程中生成SO2烟雾更浓，氧化反应产物中单质S 明显含量降低，表明在更高氧化温度条件下单质S 被氧化生成SO2，发生如式(11)所示的化学反应。随着氧化温度的升高，氧化产物中硫酸根含量增加，腐蚀产物发生了如式(12)所示的化学反应:

Fe(OH)3的H2S 腐蚀产物自燃性不强，且水对该腐蚀产物的氧化过程影响很大，表明该反应有水的参与，氧化过程没有SO2生成，主要产物为S 单质和FeSO4，发生如式(4)～(6)和(13)所示的反应:

3 结论

(1)常温下生成的Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蚀产物的氧化过程在开始时以生成单质S 为主，随着温度升高开始生成SO2和FeSO4，温度越高生成的FeSO4量越多。Fe(OH)3的H2S 腐蚀产物自燃性较差，氧化过程只有生成单质S 和FeSO4，没有SO2。

(2)不同铁锈组分制得的H2S 腐蚀产物氧化过程开始生成SO2的温度不同。SO2可以与温度有效关联，作为监测储罐中硫铁化合物氧化的标志性气体。

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