苯甲酸钠对共混膜的影响及研究

张宏艳，于秀华，翟梦楠

(安徽理工大学 材料学院，安徽 淮南 232001)

壳聚糖是天然碱性聚合物之一，是壳多糖在碱性环境脱乙酰作用下得到的，自然界中储存量十分丰富。魔芋葡苷聚糖作为魔芋粉的主要成分，具有较强的反应活性，其支链的存在可提高高分子材料的机械强度，且支化的多糖更易交联，成膜性更好。近年来，壳聚糖、魔芋粉在医药、纺织、服装、食品等方面的研究十分瞩目［1-3］。苯甲酸钠因其杀菌、防腐的作用而被常用作食品添加剂。共混是制备高分子膜材料有效的方法，通过共混，高分子单体之间相互作用，协同增效［4-5］。本文将壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、苯甲酸钠三元共混，制备了一种易降解、抗菌性好的环境友好型功能膜材料，同时研究了苯甲酸钠含量不同对共混膜的吸水率、机械强度、抗菌性等方面的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(CS，脱乙酰度为90%，粘均分子量7.5×105)、苯甲酸钠(SB)、乙醇、丙三醇均为分析纯;魔芋粉，食品级;大肠杆菌由安徽理工大学医学院实验中心提供;实验用水为蒸馏水。

FTIR-8400 傅里叶红外光谱仪;UV-2600 紫外光谱仪;XRD-6000 X 射线衍射光谱仪;HP-6008 薄膜拉伸试验机。

1.2 实验方法

称取10 g 魔芋精粉，放入1 000 mL 的烧杯中，分别加入500 mL 50%乙醇浸提2 次，用300 目尼龙滤布抽滤，得沉淀物;蒸馏水洗3 次，过滤液充分溶胀后过滤，50%乙醇沉淀，得白色絮状物;无水乙醇洗涤3 次后得白色絮状物放置真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，产物研磨成粉末状装袋留用［6-7］。称取0.4 g KGM 溶解在装有40 mL 蒸馏水的锥形瓶，放置在恒温水浴振荡锅中55 ℃振荡溶解30 min。称取0.1 g CS 溶解在3%的乙酸10 mL 的锥形瓶中，放置在恒温水浴振荡锅中35 ℃振荡溶解30 min。把上述两种溶液倒入烧杯中，放置于55 ℃恒温水浴锅中恒速搅拌0. 5 h［8-10］。按比例分别加入0%，2%，4%，6%，8%的苯甲酸钠和一定量甘油，搅拌30 min。将混合液放置于真空干燥箱中抽真空，在0.1 MPa 下静置脱泡1 h。脱泡后的混合液涂抹在自制的模具中，55 ℃恒温干燥箱中24 h，制得共混膜，分别标记为CS/KGM、CS/KGM/SB1、CS/KGM/SB2、CS/KGM/SB3、CS/KGM/SB4。

1.3 性能测试

2 结果与讨论

2.1 三元共混膜的红外光谱分析

红外光谱见图1。

由图1A 可知，KGM 在3 443 cm－1处是N—H和O—H 的伸缩振动吸收峰，1 643 cm－1为N—H 的弯曲振动，1 737 cm－1为 C O 的伸缩振动吸收峰，在1 461，1 147 cm－1处分别为C—O 伸缩振动和O—H 的面内弯曲振动吸收峰。CS 的红外光谱可知，在3 434 cm－1为—OH 的伸缩振动吸收峰。在1 635 cm－1主 要 是 —NH2的 对 称 伸 缩 振 动。1 728 cm－1为乙酰基上的羰基的特征吸收峰。图1B 中3 300，2 875，1 731，1 645，1 063 cm－1分别为—OH，C—H，C O，C—O 和C6—OH 的吸收峰。对比混合膜与纯魔芋葡苷聚糖膜和纯壳聚糖膜的红外光谱知，KGM 在1 743 cm－1的羰基伸缩振动消失和在1 635 cm－1处的KGM 分子内氢键移向更低的波数表明在混合膜中CS 和KGM 分子之间形成了新的氢键。CS/KGM/SB3与CS/KGM 混合膜对比知，添加了SB 后在1 710 cm－1处出现了—COO－变形振动的吸收峰表明混合膜苯甲酸钠的—COO－与壳聚糖的—NH+3之间存在强的离子键作用。共混膜各组分之间相容性良好。

图1 KGM，CS 与CS/KGM，CS/KGM/SB3 红外光谱图Fig.1 FTIR of KGM，CS and CS/KGM，CS/KGM/SB3

2.2 三元共混膜的XRD 分析

图2 是CS、KGM 以及共混膜CS/KGM、CS/KGM/SB1、CS/KGM/SB2、CS/KGM/SB3、CS/KGM/SB4的XRD 图谱。

图2 共混膜的XRD 图Fig.2 XRD diagram of the blend films

由图2 可知，CS 在2θ=10.5，21°两处出现了衍射峰，表明其有晶体结构。魔芋葡甘聚糖在2θ =20°出现了一个较宽的衍射峰。随着苯甲酸钠含量的增加，共混膜的结晶度下降，这是因为苯甲酸钠上—COO－与壳聚糖的—NH+3之间存在强的离子键作用，打乱了壳聚糖原有的结晶，导致其结晶度下降。

2.3 三元共混膜透光率测试

混合膜的透光率可以作为判断混合膜组分相容性的方法之一，若两组分的相容性非常好，则光透过两组分的相界面时不会发生散射或折射，因此光的透过率会很高。

图3 共混膜与PE 膜透光率比较图Fig.3 Blend film with PE film transmittance comparison chart

由图3 可知，扫描波长范围为300 ～800 nm，在波长超过400 nm 之后，混合膜的透过率大于80%，与聚乙烯薄膜透光率比较表明混合膜中有很好的相容性。

2.4 不同含量的苯甲酸钠共混膜的吸水率测试

由图4 可知，随着苯甲酸钠含量的增加，吸水率下降，这是因为苯甲酸钠的加入引入了憎水的苯环，使共混膜吸水率下降。

图4 苯甲酸钠含量不同的共混膜吸水率图Fig.4 Water absorption chart of the blend films with different contents of sodium benzoate

2.5 不同含量的苯甲酸钠对共混膜断裂伸长率及拉伸强度的影响

由图5 可知，混合膜的断裂伸长率随着苯甲酸钠的含量增加先增大后减小。苯甲酸钠含量为6%时最高，断裂伸长率为7.9%。

未添加苯甲酸钠的混合膜的拉伸强度为6 MPa。当添加量从2% ～8%时，拉伸强度不断增加，且在6%时拉伸强度最大，达到20 MPa 左右。当添加量从6%变化到10%时，混合膜的拉伸强度又呈下降趋势。苯甲酸钠含量的增加可以提高共混膜的机械强度，这是因为苯甲酸钠作为防腐剂本身带有刚性基团苯环，添加到混合膜中可作为增强剂来提高混合膜的拉伸强度。同时，苯甲酸钠的加入会使得聚合物分子之间的距离增大，从而导致魔芋葡苷聚糖和壳聚糖之间的相互作用减弱。当苯甲酸钠含量少时，增强剂的增强效应大于减弱分子间力的效应，因此随着其含量的增加拉伸强度也增加。但当苯甲酸钠的加入量＞6%时，减弱分子间力的效应将大于增强剂的增强效应。从而表现为随着苯甲酸钠的含量的增加，混合膜的拉伸强度减弱［14-15］。

图5 不同苯甲酸钠百分比的共混膜的断裂伸长率(a)与拉伸强度(b)图Fig.5 The elongation and the tensile strength chart of the blend films with different contents of sodium benzoate

2.6 不同含量的苯甲酸钠对共混膜的抗菌性实验

表1 为各共混膜的抗菌性实验。

由表1 可知，KGM 是细菌的营养源，因此添加了KGM 的共混膜比CS 膜的抗菌性降低，但随着苯甲酸钠的加入，共混膜的抗菌性增强。不但抵消了KGM 造成的负面影响，而且共混膜的抗菌性比CS膜的抗菌性显著提高。大小顺序为CS/KGM/SB3＞CS/KGM/SB4＞CS/KGM/SB2＞CS/KGM/SB1＞CS＞CS/KGM。

表1 壳聚糖膜及各共混膜不同时间的抗菌性实验Table 1 Chitosan film and various blend films antibacterial experiments at different times

3 结论

以溶液法制备了魔芋葡甘聚糖壳聚糖-壳聚糖-苯甲酸钠三元共混膜，利用紫外光谱、X 射线衍射仪、拉伸试验机和红外光谱等仪器表征了该共混膜的透明度、结晶度、拉伸强度和断裂伸长率、分子间力。结果表明，该三元共混膜之间由于存在离子键、氢键等强的相互作用而表现出良好的相容性，其透明度达到了80%以上。相对于壳聚糖膜，由于魔芋葡甘聚糖的加入降低了膜的成本，但抗菌性减弱，但苯甲酸的加入不但增强了膜的抗拉性能而且提高了该共混膜抗菌性能，同时因为苯环的引入使得共混膜的吸水率下降。实验发现，CS∶KGM 为3∶1 时苯甲酸钠含量为6%的共混膜的机械强度与抗菌性更为理想。

［1］ Abdou E S，Nagy K S，Elsabee M Z.Extraction and characterization of chitin and chitosan from local sources［J］.Bioresource Technology，2008，99(5):1359-1367.

［2］ Kim K W，Min B，Kim Y T，et al. Antimicrobial activity against foodborne pathogens of chitosan biopolymer films of different molecular weights［J］.LWT-Food Science and Technology，2011，44(2):565-569.

［3］ Pinheiro A，Cerqueira M，Souza B，et al.Physico-chemical characterization of chitosant-based edible films incorparating bioactive compounds of different molecular weight［J］. Journal of Food Engineering，2011，106(2):111-118.

［4］ Park S I，Kodihalli I，Zhao Y. Nutritional，sensory，and physico-chemical properties of vitamin E and mineral fortified fresh cut apples by use of vacuum impregnation［J］.Journal of food science，2005，70(9):S593-S599.

［5］ Coma V，Deschamps A，Martial-Gros A. Bioactive packaging materials from edible chitosan polymer-antimicrobial activity assessment on dairy-related contaminants［J］.Journal of Food Science，2003，68(9):2788-2792.

［6］ Coma V，Martial-Gros A，Garreau S，et al. Edible antimicrobial films based on chitosan matrix［J］. Journal of Food Science，2002，67(3):1162-1169.

［7］ 马惠玲，张院民，苏卫东. 魔芋精粉的物理改性研究［J］.食品工业科技，1998(5):29-30.

［8］ 贺学林，鲁周民，方丙辰.魔芋溶胶粘度特性研究［J］.陕西林业科技，2003(2):4-5，16.

［9］ 许时婴，杨莉. 魔芋葡甘露聚糖的性质与魔芋精粉品质研究［J］.无锡轻工业学院学报，1990(3):26-32.

［10］罗学刚.高强度可食性魔芋葡甘聚糖薄膜研究［J］.中国包装，2000(1):56-58.

［11］侯占伟.魔芋葡甘聚糖的化学改性及其性质研究［D］.武汉:武汉理工大学，2008.

［12］吴波，陈运中，徐凯，等. 魔芋葡甘聚糖的氧化改性及其性质研究［J］.粮食与饲料工业，2008(5):15-16.

［13］尉芹，宁德鲁，陈海云，等. 苯甲酸对魔芋精粉化学改性的初步研究［J］.云南林业科技，1998(2):54-58.

［14］林晓艳，陈彦，罗学刚.魔芋葡甘露聚糖去乙酰基改性制膜特性研究［J］.食品科学，2002(2):21-24.

［15］ Xu Z，Sun Y，Yang Y，et al. Effect of γ-irradiation on some physiochemical properties of konjac glucomannan［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70(4):444-450.