可生物降解苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成工艺研究

夏木西卡玛尔·买买提，古丽米热·吐尔地，伊尔夏提·地里夏提，于二雷，吾满江·艾力

(中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011)

多年来科学家对生物降解材料的探索与开发已做了很多工作，并已取得一定的成就［1-4］。马来酸酐(MAH)由于有强吸电子基团，故成为正极性，苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态，因此可加速高分子的生物降解性［5］，使得SMA 基共聚物有一定的生物降解性［6］。这使得SMA 基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用，因此对SMA 共聚物进行研究和开发符合绿色化学和可持续发展的要求，有着重要的理论和实践意义［7-9］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、过氧化苯甲酰、氢氧化钠均为分析纯;偶氮二异丁腈、苯乙烯均为化学纯。

BIO-RADRTS165 型红外光谱仪;Waters 515-450 型凝胶渗透色谱仪;Mettler AE 160 型万分位电子天平;Gallenkamb 熔点测定仪;AVANCE-400 超导核磁共振仪。

1.2 实验方法

1.2.1 单体的预处理 纯净的苯乙烯为无色透明油状液体，沸点为145 ℃。而市售的苯乙烯存在阻聚剂，其处理方法如下:取100 mL 苯乙烯(St)到250 mL 分液漏斗中，加入25 mL 的4% NaOH 溶液后，用力摇动洗涤几分钟，静置、分层，下层为水相，除去水层后，再次加入25 mL 的4% NaOH 溶液洗涤，反复洗3 次，而后取上层液体，用去离子水洗至中性，移入锥形瓶中加硫酸钠干燥后移入三口瓶中减压蒸馏，精制后的苯乙烯保存于冰箱中。

1.2.2 聚苯乙烯-马来酸酐的合成 在装有电动搅拌器、控温仪、回流装置的三口瓶中，根据不同的单体配比、引发剂用量以及不同反应温度，采用溶液聚合方法合成SMA 共聚物。产物先蒸馏除去溶剂，再用丙酮溶解、甲醇沉淀，然后置恒温干燥箱烘干，最后继续用真空干燥箱真空干燥。

1.3 产物分析

1.3.1 马来酸酐含量的测定 以SMA 共聚物中MA 含量为标准计算共聚物组成［10］，测定方法是:准确称取0.1 g 的样品放进锥形瓶中，加入30 mL 已准确标定的0.1 mol/L 的NaOH(此时已过量)，回流1 h，冷却后滴入2 ～3 滴酚酞，用已准确标定的0.1 mol/L 盐酸滴定过量的NaOH，滴到溶液变成浅红色为止。共聚物中马来酸酐的质量分数的计算如下:

其中，n 为滴定共聚物所消耗的NaOH 的物质的量;m 为样品共聚物的质量。

1.3.2 测定聚合物的生物可降解率 采取掩埋法来表征聚合物生物降解性，以失重率表示降解程度。准确称取一定质量(W0)裁剪好的薄膜，然后掩埋于花圃土壤中，进行降解实验。每隔7 d 取1 次样，用蒸馏水洗涤后，室温下真空干燥。精确称其质量(W1)，计算其失重率。

1.3.3 红外光谱分析 将样品混合KBr(1 mg 样品加100 mg KBr)压成片状，红外光谱仪扫描范围是4 000 ～400 cm－1，将真空干燥后的样品混在KBr中研磨，压片后于红外光谱仪上进行IR 测试。

1.3.4 数均分子量与分子量分布的测定 以THF为淋洗剂，淋洗速度为1.5 mL/min，以PS 为标准参比，将真空干燥后的样品溶于四氢呋喃溶剂中，配成2 mg/mL 溶液，于凝胶渗透色谱仪上进行GPC 测试。

1.3.5 特性粘数［η］的测定 将聚合物溶解在丁酮中，用乌氏粘度计测定其特性粘数［11］。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量

在温度125 ℃、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、反应时间为3 h 条件下，改变引发剂用量合成SMA 共聚物，探讨引发剂用量对共聚物组成的影响，结果见图1。

图1 BPO 引发剂的量对SMA 质量的影响Fig.1 Effect of amount of BPO on the SMA quality

由图1 可知，随着引发剂BPO 量的增加，产品的特性粘数［η］也增加，但是共聚物中MA 含量的变化并不稳定。马来酸酐的含量可能与聚合反应的稳定性有关，因而综合考虑，适宜的BPO 引发剂用量为0.3% ～0.4%。

2.2 反应温度

聚合反应温度对SMA 共聚物的质量有较大的影响，在BPO 量为0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、反应时间为3 h 条件下，不同的聚合反应温度对SMA 共聚物的质量的影响见图2。

图2 聚合反应温度对SMA 质量的影响Fig.2 Effect of polymerization temperature on the SMA quality

由图2 可知，随着聚合温度的升高，SMA 的特性粘数［η］逐渐地升高，而当聚合温度超过125 ℃后，共聚物中的马来酸酐含量减少，无规共聚反应的可能性增强，适宜的聚合反应温度为125 ℃。

2.3 反应时间

在BPO 量为0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、聚合反应温度125 ℃的条件下，考察了反应时间对SMA 产品质量的影响，结果见图3。

图3 聚合反应时间对SMA 质量的影响Fig.3 Effect of polymerization time on the SMA quality

由图3 可知，随着聚合反应时间的延长，SMA的特性粘数［η］呈现增加的趋势，马来酸酐含量也逐渐增加。这说明想要获得满意的产品，适当长的反应时间是必需的，因而综合考虑，适宜的聚合反应时间为3 ～4 h。

2.4 物料比

在温度125 ℃、引发剂用量占原料质量分数为0.3%、反应时间为3 h 的情况下，改变单体配比合成SMA 共聚物，探讨单体配比对SMA 共聚物质量的影响，结果见图4。

图4 物料比对SMA 质量的影响Fig.4 Effect of molar ratio of materials on the SMA quality

由图4 可知，随着原料n(St)/n(MA)的增大，SMA 的特性粘数［η］随之增大。MA 的含量变化不明显，随着n(St)/n(MA)的摩尔比＞1.2 ∶1 后，由于马来酸酐原料减少，故MA 含量呈现下降的趋势。为了保持共聚物的特性，适当的高马来酸酐含量是需要的。因而综合考虑，适宜的n(St)/n(MA)的摩尔比为1.2 ∶1 为宜。

2.5 聚苯乙烯-马来酸酐的GPC 测试

采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物相对分子质量及分子量分布，结果见表1。

表1 SMA 的GPC 结果Table 1 GPC results of SMA

由表1 可知，苯乙烯马来酸酐交替共聚物(SMA)的数均分子量为27 303，分子量分布为1.873 736 左右，可以作为一种高分子材料来使用。

2.6 红外表征

SMA 的红外光谱见图5。

图5 SMA 的红外光谱图Fig.5 IR spetrucm of SMA

由图5 可知，在3 085，3 064，3 032 cm－1处的三个谱带为苯环上C ─H 的伸缩振动吸收峰;在1 603，1 495，1 454 cm－1处的 谱 带 为 苯 环 骨 架CC 的振动吸收峰;在733，702 cm－1处的谱带为苯环上C─H 的弯曲振动吸收峰;1 859，1 779 cm－1处的强吸收峰是酸酐的特征吸收峰，1 224 cm－1处的吸收峰进一步说明马来酸酐在分子链中呈五元环的结构。红外光谱图说明本样品为苯乙烯和马来酸酐的共聚物。

2.7 生物降解性分析

采用掩埋法来表征聚合物的生物降解性。掩埋法操作简单，虽然受环境温度和湿度的影响重复性较差，且在降解过程中聚合物薄膜表面与泥土接触，清洗不易进行，但是其过程接近土壤中的自然降解，仍被广泛用作测试生物降解的方法［12-13］。土埋法表征共聚物生物降解率随时间变化的实验结果见表2。

由表2 可知，随着SMA 中马来酸酐含量的增加，其在相同的时间内生物降解程度越高，当使用马来酸酐含量为41.3%的样品时，其在35 d 的时间即可降解57.2%，这说明SMA 具有极高的生物可降解性，可以作为一种生物可降解的材料来使用。

表2 土埋法测试SMA 的生物降解性Table 2 Biodegradability test of SMA using soil burial

3 结论

通过研究苯乙烯和马来酸酐溶液聚合过程中的反应温度、单体配比、引发剂浓度以及反应时间等聚合工艺对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)产品质量的影响，BPO 量为0.3%、n(St)/n(MA)=1.2 ∶1、聚合反应温度125 ℃、聚合反应时间3 h，可以得到数均分子量＞27 000 的SMA 共聚物。通过红外谱图和核磁共振谱图证明了合成的产品为苯乙烯-马来酸酐共聚物。热重及生物可降解结果表明该共聚物可以作为一种具有较高的热稳定性的可降解材料来使用。

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