碱处理和Zn 改性ZSM-5 分子筛上乙醇芳构化性能的研究

孙爱明，倪友明，欧丽娟，李光兴

(1.湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002;2.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023;3.华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074)

苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是有机化学品和高分子产业的重要原材料，其主要来源于石油炼制重整工艺。然而石油是不可再生资源，随着其可使用量的减少，导致BTX 的价格一直居高不下。乙醇是一种可再生的生物质资源，特别是以纤维质为原料生产乙醇的技术的巨大突破使乙醇的生产更为成熟［1］。因此，将生物乙醇催化成芳烃，可以大大减少芳烃产品对石油的依赖，符合可再生资源的开发利用和可持续发展要求，是当今研究的热点。

ZSM-5 分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，且具有高的比表面积、优异的离子交换性能和大量的中强酸位点，被广泛用于各种烃类［2-3］或醇类［4］的芳构化反应。研究表明，通过Zn［5］、Ga［5］、Mo2C［6］、Pt［7］、Ce［8］、Cu［8］、Fe［9］等金属改性的ZSM-5 分子筛催化剂，在乙醇芳构化反应中的活性比未改性的分子筛的催化活性要高，但这些仅金属改性的催化剂仍存在容易快速结焦失活的问题。通过在微孔ZSM-5 分子筛上扩孔(如水蒸气处理、碱处理［10-11］等)、合成纳米ZSM-5 分子筛［12-13］、将金属离子合成到ZSM-5 分子筛骨架上［13］等方法在一定程度上能够提高ZSM-5 分子筛的积碳容积能力，延长催化剂寿命。

本文对ZSM-5 分子筛先进行NaOH 溶液处理，再进行Zn 浸渍的改性，并考察了它们在乙醇芳构化反应中的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH、HNO3、NH4NO3、Zn(NO3)2·6H2O、无水乙醇均为分析纯;HZSM-5(硅铝比25)。

D8 ADVANCE X-射线衍射仪;AutoChem 2920II型吸附仪;TriStar 3000 全自动比表面与孔隙度分析仪;FEISirion200 场发射扫描电镜;EAGLEⅢX 射线荧光探针仪;GC-112A 气相色谱仪;FULI9790 气相色谱仪;SFY-T 固定床反应装置。

1.2 催化剂的制备

NaZSM-5 分子筛原粉在550 ℃下焙烧5 h。取50 g NaZSM-5 加入到400 mL 浓度为0.2 mol/L(或0.4 mol/L)的NaOH 溶液中，80 ℃下搅拌2 h。冷却抽滤，用稀HNO3溶液洗涤，80 ℃下干燥5 h。然后用400 mL 浓度1 mol/L NH4NO3溶液在80 ℃下离子交换3 次，得NH+4型分子筛。550 ℃下焙烧5 h，得H 型ZSM-5 分子筛，记为HZSM-5//yAT 分子筛(y 为NaOH 溶液浓度)。

以一定浓度的Zn(NO3)2溶液浸渍HZSM-5//yAT 分子筛24 h。100 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙烧5 h，即得xZn/HZSM-5/yAT 分子筛(x 代表Zn 的质量分数)。经过压片、破碎、筛分，取40 ～60 目颗粒。

1.3 催化芳构化

在固定床上测试催化剂的催化性能。将催化剂置于内径11 mm 的不锈钢反应管中，装填量6.0 g，上部和下部都装有石英棉和石英砂。在高纯N2气氛下升温至550 ℃，高温活化3 h，然后降到反应温度。乙醇通过平流泵进入100 ℃预热器，气化后进入反应管催化床层，在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h－1下进行反应。反应产物经水冷凝器冷凝分离，得到气相产物和液相产物。没被冷凝的气相产物通过六通阀进入配备Porapak-Q 填充柱(2 m ×3 mm)和TCD 检测器的FULI9790 气相色谱仪进行在线分析;液相产物用分液漏斗分离成油相和水相，利用配备安捷伦HP-5 毛细管柱(30 m)和FID 检测器的GC-112A 气相色谱仪进行分析［14］。乙醇的转化率(X)和产物的产率(Yi)分别按公式(1)和(2)计算(都是基于碳原子数目):

式中，N进是一段时间内进料乙醇的碳的物质的量;n乙醇是该段时间内未反应乙醇的碳的物质的量;ni是各组分的碳的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 碱处理和Zn 改性对ZSM-5 分子筛晶体结构的影响

图1 是碱处理和Zn 改性前后ZSM-5 分子筛的XRD 图。

图1 碱处理和Zn 改性前后ZSM-5 分子筛的XRD 图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment and Zn modification

由图1 可知，与HZSM-5 相比，(2)～(6)在8.0，8.9，23.1，23.9°处的MFI 结构特征衍射峰位置未改变，只是峰强度有所下降，(4)～(6)未出现氧化锌的衍射峰(JCPDS36-1451，2θ 为31. 7，34. 4，36.2°)，说明经过碱处理和Zn 浸渍后，没有破坏HZSM-5 分子筛的骨架结构，Zn 物种高度分散在ZSM-5 的孔道内，但随着NaOH 溶液浓度的增加，颗粒的结晶度有所下降。

2.2 碱处理对ZSM-5 分子筛硅铝比、比表面积和孔结构的影响

表1 是碱处理前后ZSM-5 分子筛的硅铝比、比表面积和孔体积。

表1 碱处理前后ZSM-5 分子筛的硅铝比、比表面积和孔体积Table 1 Si/Al ratio，specific surface area and pore volume of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment

由表1 可知，随着NaOH 溶液浓度增加，分子筛的硅铝比减小，比表面积和孔体积增大。说明碱处理优先脱除分子筛中的硅，然后在ZSM-5 分子筛上产生了大量的孔洞［15］。

2.3 碱处理对ZSM-5 分子筛形貌的影响

图2 为碱处理前后ZSM-5 分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

图2 碱处理前后ZSM-5 分子筛的形貌变化Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment

由图2 可知，HZSM-5 为表面光滑的六方柱型结构，0.2 mol/L NaOH 溶液处理后，分子筛表面出现细小的裂痕和缺口，0. 4 mol/L NaOH 溶液处理后，分子筛的边缘像熔化一样，大晶粒的局部被破坏成小碎片，与XRD 表征结果相符。

2.4 碱处理和Zn 改性对ZSM-5 分子筛表面酸性的影响

由图3 可知，HZSM-5 有两个NH3脱附峰:370 ℃左右的高温峰代表分子筛酸性位吸附的氨气，200 ℃左右的低温峰代表分子筛弱吸附位吸附的氨气［16］。而弱吸附位对醇类制烃反应没有催化活性［17］，因此，我们只研究碱处理和Zn 改性对高温峰的影响。随着NaOH 溶液浓度的增加，分子筛的酸强度和酸中心数量都显著下降。这是由于高浓度NaOH 处理后，不仅脱除分子筛中的硅，还会溶解分子筛骨架中的铝，从而导致分子筛结晶度下降和酸中心数量减少［10］。在HZSM-5/0.4AT 分子筛上浸渍Zn，随着Zn 负载量的增加，370 ℃处的酸峰面积逐渐下降，510 ℃处出现了代表更强酸性的脱附峰，说明浸渍Zn 后，传统的强酸会部分被替代生成新的更强的酸，与文献［11］报道的结果一致。

图3 碱处理和Zn 改性前后ZSM-5 的NH3-TPD 曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali treatment and Zn modification

2.5 碱处理和Zn 改性对乙醇芳构化性能的影响

在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h－1的反应条件下，考察了碱处理浓度和Zn 负载量对乙醇芳构化性能的影响，结果见图4、图5。

图4 乙醇转化率随时间的变化Fig.4 Conversion of ethanol versus time on stream

图5 BTX 产率随时间的变化Fig.5 BTX yield versus time on stream

由图可知，未改性的HZSM-5 分子筛催化剂的初始乙醇转化率有96%，随着反应的进行，其转化率不断下降，5 h 就降到了约33%;BTX 产率从初始的约30%迅速降到约9%。经过0.2 mol/L NaOH溶液处理后，其寿命稍有提高，7 h 后，乙醇转化率、BTX 产率分别为32%，11%左右。0.4 mol/L NaOH溶液处理后，其催化寿命进一步提高，经过10 h，乙醇转化率才降到约39%，此时，BTX 产率约为12%。这是由于碱处理后增加了ZSM-5 分子筛的比表面积和孔径，为反应物、中间体和产物的扩散提供了有利的条件。在HZSM-5/0.4AT 上浸渍Zn，不仅大幅度增加BTX 产率，也能延长催化剂寿命，因为Zn 化合物不仅能提高脂肪烃的脱氢反应，而且还能让脱出的氢迅速结合成氢气脱附出来，减少不饱和烃的加氢反应［18］。随着Zn 负载量的增加，乙醇转化率、BTX 产率都是先增加后减小，Zn 的负载量为0.8%时最佳，其上的乙醇转化率在10 h 内都维持在90%以上，BTX 的初始产率约达45%，10 h 才缓慢降到30%，此时分子筛上的酸中心与Zn 化合物的协同作用达到较佳的状态［11］。

3 结论

(1)采用NaOH 溶液处理ZSM-5 分子筛，增加了分子筛的比表面积和孔容，并调变了分子筛的酸性;碱处理后再浸渍Zn，会进一步调变分子筛的酸性。

(2)在反应温度为437 ℃、压力为0.1 MPa、空速为3.2 h－1的反应条件下，随着NaOH 溶液浓度的增加，催化剂的寿命和BTX 产率都提高;在HZSM-5/0.4AT 上浸渍Zn 后，催化剂寿命和BTX 产率进一步提高;0.8Zn/HZSM-5/0.4AT 在乙醇芳构化反应中表现出优异的催化性能，BTX 的初始产率可以达到约45%，10 h 后才缓慢降到30%。

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