Zn 改性SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛及其催化甲醇芳构化性能研究

于跃，张玲，徐玉林，魏民，王海彦

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.抚顺石化公司热电厂，辽宁 抚顺 113004)

芳烃在化工基础原料中占有十分重要的地位，主要来源于石油路线制得，而甲醇可以由煤制得［1］。甲醇芳构化过程可利用丰富的煤资源来获得芳烃，从而弥补了石油资源的不足，对于延伸煤化工产业链，具有重要的工业应用价值。近年来，新型复合分子筛催化剂的报道越来越多，其中，MCM-41/ZSM-5 复合分子筛因其具有两级孔道结构及合理的酸分布取得了良好的降烯烃催化效果，主要是由于其较高的异构化和芳构化活性，而活性可能主要取决于复合分子筛的酸性中心和酸量［2］。许峰［3］合成了复合分子筛ZSM-5/AIPO-5，并用乙酸镁改性，得到了在相同条件下比X 分子筛较高的甲苯甲醇侧链烷基化催化活性。SAPO-34 分子筛良好的水热稳定性，中等酸性和酸强度具有可控性，在甲醇制烯烃过程中具有较好的活性［4-7］。HZSM-5 分子筛具有独特的择形性、表面酸性、良好的水热稳定性和抗积炭性能，广泛的应用于芳构化反应中。由于烯烃是甲醇芳构化反应的中间产物，所以将SAPO-34 分子筛和HZSM-5 分子筛有机地结合起来，形成SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛，并引入金属锌对其改性，实现其协同催化作用，应用于甲醇芳构化过程中有可能成为优良的催化材料。

本文采用机械混合法制备SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛，引入Zn 助剂对其进行改性，研究改性前后分子筛的结构、酸性等物化性质的变化。最后把改性前后的复合分子筛应用于甲醇芳构化反应，考察其甲醇芳构化反应性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸锌、甲醇均为分析纯;SAPO-34 分子筛、HZSM-5 分子筛(硅铝比为50)由南开大学催化剂厂提供。

ZNCL-S 智能恒温磁力搅拌器;HG101-1 电热鼓风干燥箱;SX2-4-10 箱式电阻炉;自组装固定床反应器;D/max-RB 射线衍射仪;Micromeritics ASAP22010 型吸附仪;Thermo Nicolet Nexus 红外光谱仪;Agilent7890 气相色谱仪。

1.2 SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛的合成

将HZSM-5 与SAPO-34 分子筛按质量比4∶1 的比例在研钵中仔细研磨，充分混合后即得SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛。把SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛记作S/Z。将SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛用硝酸锌溶液浸渍，室温搅拌0. 5 h，100 ℃下干燥12 h，550 ℃焙烧。负载Zn 的量为SAPO-34/HZSM-5 总质量的1%。把负载Zn 的SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛记作S/Z(Zn)。

1.3 分子筛表征

分子筛样品的物相结构是由射线衍射仪测定，Cu 靶Kα 辐射(λ= 0.406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。在吸附仪上得到N2吸附等温线，用BET 法计算催化剂的比表面积，BJH 法计算孔径分布。由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测定分子筛表面酸性，将0.1 g 催化剂样品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷却至150 ℃，吸附NH3达到饱和，经He 吹扫除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脱附的NH3用TCD 检测。Py-FTIR 实验在红外光谱仪上进行，采用液氮冷却的MCT 检测器。样品在450 ℃下真空处理1 h，然后降低温度到100 ℃吸附吡啶。Py-FTIR 的数据在300 ℃下记录。TPO 实验在自建的固定床反应装置上测定样品积碳量，将100 mg 样品置于反应管中样品以10 ℃/min的速率升温至850 ℃，氧气含量为10%，总气速(O2+N2)为30 mL/min。采用热导检测器(TCD，北方瑞利气相色谱仪，SP-2100A)检测信号。

1.4 芳构化性能评价

在连续流动固定床反应器上进行甲醇的芳构化反应，反应管为长300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不锈钢管，将催化剂压片、破碎、取5 mL 筛分至20 ～40目。甲醇芳构化反应条件:反应温度460 ℃、反应压力0.5 MPa、液时空速LHSV =1.2 h－1。液相产物分析采用气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101(50 m×0.25 mm)毛细管柱，氢火焰离子检测器。芳烃收率=(产品中的芳烃百分含量×产物液体体积/原料体积)×100%。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 是不同分子筛的X 射线衍射图谱。

由图1 可知，2θ=8.0，8.9，22.9，23.9，24.2o为HZSM-5 特征峰，和2θ=9.5，12.8，16.2，20.8，31.2o为SAPO-34 的特征峰。S/Z 的晶相结构是以SAPO-34 和HZSM-5 作为参考。与S/Z 相比，S/Z(Zn)的X 射线衍射图谱中未发现Zn 氧化物的晶相衍射峰。由此可知，Zn 的负载没有对S/Z 的结构产生明显的影响，ZnO 较好地分散在S/Z 载体表面上。

2.2 N2 吸附-脱附表征

图2 是不同分子筛的N2等温吸附-脱附曲线图。

由图2 可知，S/Z 与S/Z(Zn)的吸附脱附等温线都是典型的IV 型曲线。在P/P0为0.4 ～0.9 时，由于样品均出现滞后环，说明S/Z 与S/Z(Zn)都含有较多的介孔。由滞后环的形状可以推断S/Z 与S/Z(Zn)具有狭缝型介孔结构。

表1 为不同样品的结构参数。

表1 分子筛的孔结构特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

由表1 可知，Zn 的引入均造成了复合分子筛比表面积的降低。可能是由于金属Zn 堵塞了部分分子筛表面孔道所导致的。

2.3 NH3-TPD 表征

图3 为不同分子筛的NH3-TPD 图。

图3 不同分子筛的NH3-TPD 图Fig.3 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由图3 可知，低温脱附峰对应于NH3在S/Z 分子筛骨架上的弱酸中心的脱附;高温脱附峰对应于NH3在S/Z 分子筛骨架上强酸中心的脱附。经Zn改性后得到的分子筛的酸性发生了变化。S/Z(Zn)的强酸性中心数目减少，而弱酸中心数目有所增加。这可能是由于引入的金属Zn 能分散于分子筛表面，并以两种状态存在所造成的:一是以ZnO 状态存在，覆盖一部分强酸中心从而使强酸中心数目减少;二是以ZnOH+状态存在使一部分强酸中心变成弱酸中心，产生新的Zn-L 酸中心，从而使弱酸中心数目增加［8］。

2.4 FTIR 表征

图4 为分子筛吸附吡啶后的Py-FTIR 光谱。

图4 不同分子筛的吡啶吸附红外图Fig.4 IR spectra of pyridine adsorption of different molecular sieves

由图4 可知，1 545 cm－1与1 454 cm－1处的吸收峰分别代Brnsted 和Lewis 酸性位［8］，S/Z 中浸渍Zn 后，Brnsted 酸的数量明显下降，而Lewis 酸的数量增加。由于在Zn 改性的HZSM-5 分子筛中，Brnsted 酸中心主要是强酸中心，Lewis 酸中心主要是弱酸中心［9］。所以经过Zn 改性后，S/Z(Zn)的Brnsted 酸中心数量减少而Lewis 酸中心数量增加也不足为奇。

2.5 TPO 表征

图5 为不同分子筛的程序升温氧化曲线。将S/Z 与S/Z(Zn)在460 ℃、0. 5 MPa、PCH3OH=20 kPa、W/F=0.006 g/(mL·min)条件下反应8 h，取反应后催化剂样品100 mg 进行了TPO 表征测试，对反应后分子筛催化剂的积碳情况进行分析。

图5 不同分子筛的TPO 图Fig.5 TPO of different molecular sieves

由图5 可知，S/Z(Zn)的耗氧峰面积大于S/Z。若把耗氧峰面积近似看成积碳量，S/Z(Zn)积碳量较大，这说明S/Z(Zn)的反应稳定性不如S/Z。

2.6 MTA 反应性能

图6 为不同分子筛催化剂的甲醇芳构化反应芳烃收率结果。

由图6 可知，在2 ～8 h 内S/Z(Zn)的芳烃收率均高于S/Z，并且在4 h 时芳烃的收率达到最高值40.8%。可见Zn 改性的SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛提高了芳烃收率。在Zn 改性的SAPO-34/HZSM-5 分子筛中，由于增加的Zn-L 酸中心能催化环烷烃使其脱氢生成芳烃，总体上提高了芳烃收率。所以，Zn 改性后的SAPO-34/HZSM-5 分子筛催化剂的甲醇芳构化反应芳烃收率高于未改性的SAPO-34/HZSM-5。

图6 不同催化剂的甲醇芳构化反应Fig.6 The performance of different molecular sieves

3 结论

(1)Zn 助剂的引入对SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛的晶体结构、孔径影响较小，对复合分子筛的表面酸性影响较大。与改性前相比，改性后的复合分子筛的弱酸性中心数目与Lewis 酸中心数量增加，而强酸性中心数目与Brnsted 酸中心数量减少。Zn助剂的引入使SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛的反应稳定性有所降低。

(2)Zn 改性的SAPO-34/HZSM-5 复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为460 ℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h－1条件下，芳烃的最高收率可达40.8%。

［1］ 赵仁殿，金彰礼，陶志华，等. 芳烃工学［M］. 北京:化学工业出版社，2001:1-11.

［2］ 肖丰收，韩宇，裘式纶.介孔分子筛的酸性和水热稳定性［J］.高等学校化学学报，2002，10(23):1847-1853.

［3］ 许峰，顾建峰，关乃佳，等. Mg 改性ZSM-5/AIPO-5 复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应［J］. 石油学报:石油加工，2008，10(4):347-349.

［4］ Lu Jinzhao，Wang Xinping，Li Hongbin. Catalytic conversion of methanol to olefins over rare earth (La，Y)modified SAPO-34［J］.React Kinet Catal Lett，2009，97:255-261.

［5］ Saeed M Alwahabi，Gilbert F Froment.Conceptual reactor design for the methanol-to-olefins process on SAPO-34［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43:5112-5122.

［6］ Song Weiguo，Fu Hui，James F Haw.Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis［J］.Phys Chem B，2001，105:12839-12843.

［7］ 李俊汾，樊卫斌，董梅，等.SAPO-34 分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能［J］. 高等学校化学学报，2011，32(3):765-771.

［8］ Berndt H，Lietz G，Voelter J，et al，Zine promoted HZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics:I.Acidity and activity［J］.Applied Catalysis，A:General，1996，146(2):351-363.

［9］ 王金英，李文怀，胡津仙. ZnHZSM-5 上甲醇芳构化反应的研究［J］.燃料化学学报，2009，37(5):607-612.