钙化—碳化法利用中低品位铝土矿生产氧化铝的实验研究

朱小峰，张廷安，王艳秀，吕国志，郭芳芳，李 欣

(东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819)

铝土矿资源不足一直是限制我国铝工业发展的一个瓶颈，尤其是优质的高品位铝土矿，平均服务年限少于10年．然而，占我国铝土矿储量60%以上的中低品位铝土矿(A/S ＜7)尚可支撑20～40年［1］．如何高效、经济地利用中低品位铝土矿生产氧化铝，已成为我国铝工业亟需解决的一个重要课题．针对铝土矿品位下降带来的不利局面，我国曾开发出了选矿拜耳法［2］和石灰拜耳法［3］等改良的拜耳法工艺流程，取得了良好的效果，但存在氧化铝总收率低、液固分离困难等不足，仍需要进一步优化．高压水化法由于工艺复杂、蒸发水量大及能耗高的问题，至今尚未得到工业应用［4］．

近年来，国内部分氧化铝企业使用进口的三水铝石矿作为原料，其中有相当部分的中低品位铝土矿．使用该类资源生产氧化铝过程中不仅碱耗和氧化铝的损失均较高，也会产生大量的高碱赤泥．本文提出了一种钙化—碳化法处理中低品位铝土矿的全湿法新工艺［5～9］．该工艺在铝土矿溶出时添加较常规拜耳法更多的石灰(钙化过程)，产生以不含碱的钙铝(铁)水化石榴石为主要固相的赤泥，所得的赤泥与CO2在加压条件下反应(碳化过程)，再使用低浓度的氢氧化钠溶液回收碳化渣中的氧化铝，最终产生的低碱赤泥有利于回收利用，可作为生产建材的原料．本文作者主要研究过程参数对钙化—碳化法处理三水铝石的影响，为后续的技术研发提供实验依据．

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

试验所用铝土矿来自山东某氧化铝厂所用进口三水铝石矿，其化学成分及物相组成如表1 和图1所示．

表1 铝土矿的主要化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of bauxite(mass fraction) %

图1 表明铝土矿的主要物相是三水铝石、赤铁矿，含硅相主要以高岭石相存在．

图1 铝土矿的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of bauxite ore sample

钙化、溶出实验使用的氢氧化钠、氢氧化铝、氧化钙均为分析纯;碳化实验用CO2为工业用瓶装，纯度＞99%;铝酸钠溶液采用氧化铝厂生产用循环母液，根据所需要的母液分子比自行配制调整;蒸馏水为实验室自制一次蒸馏水．

1.2 实验方法

钙化和碳化实验均在WHFS－1 型磁力搅拌反应釜(1L)中进行．钙化反应是将铝土矿、石灰和循环母液按配比调浆后加入釜中，密闭后开始加热、搅拌．反应结束后对浸出矿浆进行液固分离、洗涤，分离出的钙化渣在烘干箱内于110 ℃下烘干，取样分析．碳化反应是将钙化渣与蒸馏水按一定液固比混合置于高压反应釜内，密闭、排除空气后开始加热、加压，CO2压力通过减压阀控制．反应结束后，碳化渣经过分离、烘干后，取样分析．碳化转化率通过碳化渣中氧化铝的提取率来评判．具体步骤为:将100 g/L 的氢氧化钠溶液与碳化渣于烧杯中按液固比10∶1(体积质量比)混合，置于恒温水浴中，在60 ℃下反应1 h，反应结束后测定渣相中氧化铝和氧化硅含量．

氧化铝提取率计算公式如下:

式中，(A/S)矿为铝土矿中的铝硅比(Al2O3与SiO2的质量比，下同)，(A/S)渣为反应后渣中的铝硅比．

固相样品中氧化铝和氧化硅含量采用XRF分析，钠含量采用火焰原子吸收法分析．物相分析使用荷兰帕纳克公司PW3040/60 型X 射线衍射仪(铜靶)，衍射角范围5(°)＜2θ ＜90(°)，扫描速率0.1 秒/步，步长0.009 5(°)．

2 实验结果与讨论

2.1 钙化转型实验

钙化转型是在铝土矿溶出过程中加入较常规拜耳法过量的氧化钙，使溶出过程的主要脱硅产物由含碱的水合铝硅酸钠转变为不含碱的水化石榴石，从而降低苛性碱的损失，并且为后续碳化分解反应提供先决条件．钙化转型实验主要考查了钙化温度、氧化钙加入量对氧化铝提取率及赤泥中碱含量的影响．

(1)温度的影响．固定配入的氧化钙量为(与矿石质量之比)50%，转型时间为1 h，母液初始Na2Ok为140 g/L，αk为3.1，温度由130～200 ℃，实验结果如图2所示．由图2 可以看出当温度低于180 ℃时，氧化铝提取率随温度升高而上升，在180 ℃达到最大，最高提取率为74.6%;当温度超过180 ℃时，温度升高，氧化铝提取率出现下降趋势，其原因可能为当温度升高到一定程度时，钙化生成的水化石榴石饱和系数增加、稳定性提高［10］，碳化分解难度增大，导致提取率下降．由图2 还可以看出随着温度升高，赤泥中碱(Na2O)含量(质量分数)逐渐减小，最低达到0.84%，表明温度升高有利于转型过程中水化石榴石的形成．综合考虑氧化铝提取率和赤泥中碱含量的因素，180 ℃为该矿转型的适宜温度．

(2)氧化钙加入量的影响．为了确定氧化钙加入量对转型的影响规律，实验固定温度为180 ℃、保温时间1 h，母液初始Na2Ok为140 g/L，αk为3.1，氧化钙加入量(与矿石质量之比)分别为38%、50%、72%，结果如图3所示．

图2 钙化温度对氧化铝提取率和赤泥中碱含量的影响Fig.2 Effect of temperature on alumina extraction ratio and alkali content in red mud

图3 CaO 加入量对氧化铝提取率和赤泥钠含量的影响Fig.3 Effect of CaO addition quantity on alumina extraction ratio and alkali content in red mud

由图3 可以看出，随着CaO 添加量的增加，赤泥中的碱含量逐渐下降，当氧化钙加入量为72% 时，赤泥中的Na2O 含量(质量分数)为0.57%．现有的研究结果表明，溶出时仅靠加大石灰的添加量并不能使赤泥中的碱含量降到零，这是由于赤泥中的水化石榴石和水合铝硅酸钠会保持一定的平衡［11］，与实验结果相吻合．同时，随着氧化钙添加量的增加，氧化铝的提取率先上升后下降，氧化钙添加量为50% 时最大，提取率为73.9%，这是由于加入过量的石灰在钙化后以氢氧化钙的形态存在，在碳化反应过程中转变为碳酸钙，该反应极易发生，从而影响了水化石榴石的分解，导致氧化铝溶出率降低．

(9)人类工程活动指标。贯穿全区的公路等交通设施，对灾害影响较大，最能代表人类工程活动。所以人类工程活动的量化是将公路设施经栅格化和归一化处理后，参与评价(图3i)。

2.2 碳化分解实验

经过钙化后以水化石榴石为主要物相的钙化渣，在加压条件下与CO2反应，分解为碳酸钙、水合硅酸钙和氢氧化铝，再用碱液提取其中的氧化铝．本实验研究了碳化温度、CO2压力、液固比和反应时间等因素对于氧化铝提取率的影响．

(1)温度对氧化铝提取率的影响．固定CO2压力为1.2 MPa，液固比10∶1(体积质量比)，反应时间2 h，搅拌速度250 r/min，考查不同反应温度对提取率的影响，实验结果如图4所示．

图4 碳化温度对氧化铝提取率的影响Fig.4 Effect of carbonation temperature on alumina extraction ratio

由图4 中可以看出，当温度由60 ℃上升到100 ℃时，提取率由65.0%上升到68.0%，仅增加3%，表明碳化温度对氧化铝提取率影响并不明显．值得注意的是，当温度上升到120 ℃时提取率反而出现下降．分析其原因，就水化石榴石的碳酸化分解过程来说，提高温度可以在一定程度上提高反应速率，但提高温度对降低CO2在溶液中的溶解度和增大气相中水蒸气的分压，不利于液相中CO2有效浓度的保持或提高．因此对于碳化过程，应考虑温度升高带来的反应速率提升与溶液中CO2浓度下降之间的平衡关系，选取100 ℃左右为宜．

(2)CO2压力对氧化铝提取率的影响．固定温度100 ℃，液固比10∶1，反应时间2 h，搅拌速度250 r/min，考查CO2压力对氧化铝提取率的影响，结果如图5所示．

CO2分解水化石榴石的过程是在液相中进行的，溶解在液相中的CO2与气相中按照亨利定律保持一定的平衡关系，即气相中的二氧化碳分压越大，在液相中溶解的二氧化碳越多，正向反应的推动力增大．由图5 可看出，CO2压力对氧化铝提取率有较大的影响，随着压力由0.6 MPa 升高到1.0 MPa，提取率由61.8%升高到70.9%，但随着压力的进一步增大，提取率变化不大，仅由70.9%升到71.6%．实验结果表明，适宜的CO2压力为1.0 MPa．

图5 CO2 压力对氧化铝提取率的影响Fig.5 Effect of CO2 pressure on alumina extraction ratio

(3)反应时间对氧化铝提取率的影响．实验固定温度为100 ℃，通气压力为1.0 MPa，液固比为10∶1，搅拌速度250 r/min，实验结果如图6所示．

图6 反应时间对氧化铝提取率的影响Fig.6 Effect of reaction time on alumina extraction ratio

(4)二次碳化实验．上述实验考查了碳化过程不同因素对氧化铝提取率的影响，总体来看，氧化铝最高提取率为75.4%，并未达到较理想的效果，考虑到碳化分解产物在反应物表面包裹的可能性，将一次碳化—溶铝后的渣在相同条件下进行二次碳化，结果如表2所示．

表2 二次碳化实验结果Table 2 Experimental results of secondary carbonation

由表2 可以看出，经过二次碳化处理以后，最终赤泥中的铝硅比可降至0.82，氧化铝提取率可达81.2%．同时渣中Na2O 含量仅为0.57%，不仅降低了氧化铝生产的碱耗，同时，低碱的赤泥降低了对环境的危害，又可作为水泥等其他建材的原料．同等品位的铝土矿，若使用传统拜耳法，理论上氧化铝最大溶出率为77.1%，渣中Na2O 含量为10.0%左右(赤泥中A/S=1，N/S=0.608)，可见钙化—碳化法在处理低品位铝土矿时具有一定的优势．

3 机理分析

图7 为钙化和常规拜耳法溶出赤泥的XRD图谱对比．由图可以看出，常规拜耳法溶出赤泥中物相以水合铝硅酸钠相为主;相比之下，钙化赤泥中主要物相为含铁的水化石榴石，未发现水合铝硅酸钠相．由于该铝土矿含铁量较高，在钙化时，铁可能部分替代铝进入到水化石榴石中，从而形成含铁的水化石榴石．

图7 钙化和常规拜耳法溶出赤泥XRD 图谱对比Fig.7 XRD patterns for calcification and traditional Bayer process

图8 为钙化—碳化法最终产出赤泥的XRD图谱．由图可以看出，该赤泥的主要物相为碳酸钙、氧化铁以及未完全分解的水化石榴石．图中未发现水合硅酸钙的峰，其原因可能为湿法过程产生的水合硅酸钙结晶度低、峰强度弱，要确定其存在还要借助其他检测手段．

图8 钙化—碳化法最终赤泥的XRD 图谱Fig.8 XRD pattern of red mud produced by calcification-carbonation process

图9 给出了钙化渣和碳化渣的SEM 图像．从图9(a)可以看出钙化渣为表面致密的球状颗粒，这种致密的表面将不利于后续的碳化分解过程．经过碳化以后，球状颗粒遭到破坏，但是颗粒未完全消失，表明碳化分解反应并不彻底，从而影响了氧化铝的回收率．因此，为了提高分解率，应该通过提高搅拌转速，或者通过球磨活化处理等方法破坏钙化渣的致密表面，强化碳化反应的动力学条件．

4 结 论

(1)钙化转型实验表明，氧化铝提取率随钙化温度和氧化钙添加量的提高先增大再减小，赤泥中碱含量随温度和氧化钙添加量的提高而降低;碳化分解实验表明，氧化铝提取率随CO2压力和反应时间的升高而增大，碳化温度对氧化铝提取率的影响并不明显．适宜的钙化条件为:温度180 ℃，50%的氧化钙添加量，碳化条件为:温度100 ℃，CO2压力1.0 MPa，反应时间2～3 h．

(2)在适宜条件下，氧化铝的提取率为75.4%，赤泥中碱(Na2O)含量(质量分数)为0.67%;经过二次碳化以后，氧化铝提取率达到81.2%，赤泥中碱含量降至0.57%，表明钙化—碳化利用中低品位铝土矿生产氧化铝在技术上是可行的．

图9 钙化渣和碳化渣的SEM 图像Fig.9 SEM images of calcified and carbonated residues

(3)物相分析表明，钙化过程中铁可能部分替代铝进入到水化石榴石中，形成含铁的水化石榴石相．最终赤泥的主要物相为碳酸钙、氧化铁以及未完全分解的水化石榴石相．

［1］顾松青．我国的铝土矿资源和高效低耗的氧化铝生产技术［J］．中国有色金属学报，2004，14(11):91－97．

(Gu Songqing.Alumina production technology with high efficiency and low consumption from chinese bauxite resource［J］．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14(11):91－97．)

［2］Chen J M，Liu S J，Qin W Q，et al．Study on the sedimentation capability of bauxite flotation concentrate［J］．Engineering Sciences，2008，6(4):60－63．

［3］McCormick P G，Picaro T，Smith P A I．Mechanochemical treatment of high silica bauxite with lime［J］．Minerals Engineering，2002，15(4):211－214．

［4］Peter S．The processing of high silica bauxites－review of existing and potential processes［J］．Hydrometallurgy，2009，98(1－2):162－176．

［5］Zhu X F，Zhang T A，Lv G Z，et al．Basic research on calcification transformation process of low grade bauxite［C］// 2013 TMS Light Metals．San Antonio，2013:239－244．

［6］Lv G Z，Zhang T A，Zhu X F，et al．Research on the phase transformation and separation performance in calcification－carbonationmethod for alumina production［C］// 2013 TMS Light Metals．San Antonio，2013:245－250．

［7］Zhang T A，Zhu X F，Lv G Z，et al．Calcification－carbonation method for alumina production by using low－grade bauxite［C］// 2013 TMS Light Metals．San Antonio，2013:233－238．

［8］张廷安，吕国志，刘燕，等．一种基于钙化—碳化转型的生产氧化铝方法:中国，ZL201110275013．6．［P］．2012－10－31．

(Zhang Tingan，Lv Guozhi，Liu Yan，et al．An alumina production process based on calcification－carbonation transition:China，ZL201110275013．6．［P］．2012－10－31．)

［9］张廷安，吕国志，刘燕，等．一种消纳拜耳法赤泥的方法:中国，201110275030．X．［P］．2012－10－31．

(Zhang Tingan，Lv Guozhi，Liu Yan，et al．The method of consumption Bayer red mud:China，ZL201110275030．X．［P］．2012－10－31．)

［10］陈万坤，彭关才．一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术［M］．北京:冶金工业出版社，1997:134－137．

(Chen Wankun，Peng Guancai．Technical in intensified digestion process for diasore［M］．Beijing:Metallurgical Industry Press，1997:134－137．)

［11］Zhong L，Zhang Y F，Zhang Y．Extraction of alumina and sodium oxide from red mud by amild hydro－chemical process［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，172(2):1629－1634．

［12］张亚莉，于先进．湿法处理钠硅渣回收氧化铝工艺研究［J］．矿冶工程，2011，31(3):76－80．

(Zhang Yali，Yu Xianjin．Research on alumina recovery from sodium hydrate alumino－silicate by hydro－treatment［J］．Mining and Metallurgical Engineering，2011，31 (3):76－80．)