食品级Pickering乳液的研究进展

李海明，杨 盛，韦何雯，阙 斐，徐广伟，董晓尉，张 辉,*，冯凤琴

（1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058；2.金华市质量技术监督检测院，浙江 金华 321000；3.浙江经贸职业技术学院应用工程系，浙江 杭州 310018）

食品级Pickering乳液的研究进展

李海明1，杨 盛1，韦何雯2，阙 斐3，徐广伟2，董晓尉2，张 辉1,*，冯凤琴1

（1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058；2.金华市质量技术监督检测院，浙江 金华 321000；3.浙江经贸职业技术学院应用工程系，浙江 杭州 310018）

Pickering乳液是指由纳米/微米级粒子稳定的乳液。近年来，Pickering乳液因其独特的稳定性，以及在食品、药品中的包埋、载运和质地改良等方面的潜在应用，逐渐成为食品研究领域的热点。本文结合食品级Pickering粒子的相关性质解释了其稳定机制，包括三相接触角理论、吸附理论和空间屏障理论等，并分析了环境因素如温度、pH值和盐浓度等对乳液制备及稳定性的影响；综述了近年来开发的一系列食品级Pickering粒子的制备方式、性质及其实际应用情况，以期推动Pickering乳液在食品领域的研发及工业应用。

Pickering乳液；纳米粒子；粒子稳定；缓释；载运体系

乳液体系（emulsion）在食品工业中十分常见，它对食品的质构形成、风味改善和营养品质提升等方面有着广泛而重要的应用。乳液由两种互不相溶的液体组成，其中一种液体以液滴的形式分散于另一种液体中，如油滴包埋在水相里形成水包油（O/W）乳液，或者是水滴包埋在油相里形成油包水（W/O）乳液。人们需要通过一定的方法来稳定这些乳液中的液滴，防止其絮凝（flocculation）、聚结（coalescence）、沉降（sedimentation）或悬浮（creaming）[1]。许多食品乳液体系中都含有纳米/微米级（nm/μm）固体粒子，这些粒子吸附在乳液液滴的油/水界面上，形成单层或多层的固体粒子层，起到稳定乳液的作用[2]。早在1907年，Pickering就观察到了这种由固体粒子稳定的乳液体系，后来人们将该乳液体系称为Pickering乳液，将其中起乳化和稳定作用的固体粒子称为Pickering粒子。相比由吐温（Tween）、司盘（Span）等小分子表面活性剂稳定的乳液，这种由粒子稳定的Pickering乳液具有诸多优点，如稳定性强、抗奥氏熟化和安全性好等；在活性物质载运释放、质地改良和降低热量等方面有良好的应用潜力，因此Pickering粒子有望成为新型功能性食品配料[3-4]。食品级Pickering粒子的主要原料是来源广泛且廉价的淀粉、蛋白质、脂肪等材料，一般通过反相沉淀、酸碱水解、热诱导聚合等方法，结合微射流、喷雾干燥、冷冻干燥等技术制备这些材料的纳米级粒子。Pickering粒子除了有粒径（nm/μm）大小要求外，还需具备良好的润湿性、Zeta电位和完整性等性质，因此常常需要对天然产物粒子进行改性处理。而且不同的环境条件，如pH值、盐浓度、粒子浓度、乳液体系中的组分等条件，也会对Pickering乳液的性质产生影响。因此，本文从粒子的性质及制备过程，乳液的制备条件及稳定性研究等方面综述食品级Pickering粒子及其乳液的最新研究进展，以期推动Pickering乳液在食品领域的研发与工业应用。

1 Pickering粒子的性质及稳定机制

Pickering乳液最典型的特征是由非两亲性（nonamphiphilic）的较大粒子（相对于表面活性剂和蛋白质分子来说）在液滴界面上形成不可逆的粒子吸附层（图1a）[5]，而典型的表面活性剂稳定理论则源于两亲性小分子（amphiphilic）基于“相似相溶”原理在液滴界面上形成吸附层（图1b、1c）[6]。因此解释表面活性剂作用的理论并不直接适用于Pickering乳液体系。近年来，以Pickering粒子的性质为起点，发展出了主要以下几种稳定理论：三相接触角（θ）理论、粒子不可逆吸附理论，空间屏障理论和粒子间强毛细管力作用理论等[7]。总的来说，就是具有合适润湿性的nm/μm级粒子（d：10 nm至几微米）产生了尺寸效应，不可逆地吸附在乳液液滴界面上，并形成稳固的空间壁垒和产生强烈的毛细管作用力，从而使乳液能够长期稳定并很好地阻碍奥氏熟化的发生。下面将结合粒子的性质具体介绍这几种稳定机制的原理及影响因素。

图1 乳液油/水界面上的吸附结构及稳定机制示意图[5-6]Fig.1 Schematic presentation of the structure of the adsorption layers and the respective mode of emulsion fi lm stabilization[5-6]

1.1 润湿性

润湿性是Pickering粒子的一个重要性质，体现了粒子的疏水性质，决定着粒子在油/水界面上的吸附情况，一般用粒子在油/水界面的三相接触角θ来评估粒子的润湿性[8]。从力学角度来看，θ是3 种表面张力平衡的结果，可以用经典杨氏方程（Young equation）表示：cosθ=（γpo－γpw）/γow，其中γpo、γpw和γow分别表示油、水以及油/水界面上的张力（图2）[9]。当粒子呈亲水性时，粒子大部分位于水相，θ＜90 °，为了保持在油/水界面上的吸附状态，界面会以油滴为中心呈球面包裹，形成水包油（O/W）型乳液；与之相反，粒子呈亲油性时，θ＞90 °，形成W/O型乳液；当粒子的θ接近90 °时，通过调节油水比和表面修饰情况可制得稳定的O/W或者W/O乳液；而具有强亲水性或强疏水性的粒子（θ接近0或180 °）则不能形成任何稳定乳液[10]。通常来讲，大部分的天然食品物料如淀粉、蛋白质等都不具有良好的表面润湿性，而是需要经过一定的表面修饰才适合。例如，Bhosale等[11]用琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）修饰或热处理方式以增强天然淀粉的疏水性和完整性，杜研学等[12]将米渣谷蛋白与卡拉胶进行糖基化改性，降低蛋白表面疏水性，增强乳化性；杨晓泉团队[13]通过美拉德反应对多肽进行糖基化接枝以增强蛋白质的亲水性等。粒子的形状（球形与否、长宽比、表面光滑与否等）也会影响其润湿吸附情况，从而影响乳液的稳定性[14-16]。

图2 固体粒子在油/水界面的接触角示意图[9]Fig.2 Schematic representation of (a) hydrophilic or (b) hydrophobic particles’ contact angle θ[9]

1.2 活化能

Pickering乳液是热力学不稳定体系，有自发油水分离倾向。这种油水分离过程需要克服一定的活化能（ΔG），ΔG越大体系越稳定（图3）。通常用粒子从油/水界面上脱离所需的能量ΔG脱离来衡量Pickering乳液的活化能，ΔG脱离=πR2γow（1－|cosθ|）2，其中R、γow、θ分别为粒子半径、油/水界面张力、粒子的三相接触角[17]。理论上，对于一个半径为10 nm，θ=90 °的理想粒子，粒子从油/水界面上分离所需能量ΔG脱离=103kT（k为玻尔兹曼常数，T是绝对温度/K），而粒子自身热运动所具有的能量仅为1 kT，远低于其活化能（图4）[18]。因此，纳米/微米（10 nm至几微米）级粒子一旦吸附到油/水界面上就可被视为不可逆吸附。通常认为这些粒子间的强毛细管作用力和静电作用力起到了重要的稳定作用。其中静电相互作用是由粒子带相同电荷所引起，可以用Zeta电位来表征粒子的带电荷能力，一般Zeta电位绝对值大于30的粒子稳定性较好，但粒子的带电情况还受环境的pH值、离子浓度和黏度等因素影响，Zeta电位只能作为评价乳液稳定性的一个重要参数，不可一概而论。

图3 各种状态下乳液体系的能量示意图Fig.3 Schematic representation of Pickering emulsion energy in different states

图4 4 理想球形粒子脱离界面所需能量与其粒径关系的示意图（粒子三相接触角90 °，油/水界面张力27 mN/m）[18]Fig.4 Plot illustrating the increase in energy of detachment of a single spherical particle as a function of it size (contact angle 90 °, oil-water interfacial tension 27 mN/m)[18]

1.3 Pickering粒子浓度

Pickering粒子的浓度会直接影响乳液的微观结构和流变性质（如液滴尺寸、粒子的吸附密度以及乳液黏弹性等），从而影响乳液的稳定性。在稳定的Pickering乳液中，液滴表面的粒子吸附密度可以从5%到多层吸附之间变化（图5）[19-20]。Tzoumaki等[21-23]以甲壳素纳米粒子制备乳液，当粒子质量分数从0.01%、0.03%、0.05%依次升高时，相应的乳液液滴的体积平均粒径（d43）从100 μm迅速降低到15 μm，再降到10 μm；而当粒子质量分数在0.05%～0.5%变化时，液滴d43保持10 μm左右。这是因为，当乳液中粒子浓度较低时，液滴表面粒子吸附率低，液滴间发生颈状融合达到稳定状态，此时液滴粒径大；随着粒子浓度增大，液滴表面粒子吸附率逐渐升高直到形成完整的单层固体粒子吸附层，相应的液滴尺寸会随之逐渐变小直至某一最小值，然后保持不变；而当固体粒子浓度继续增加，粒子会在液滴表面形成多层吸附或分散在连续相中形成胶凝网络结构。该凝胶网络有助于固定液滴，阻碍液滴聚结，从而提高乳液的抗聚结、抗悬浮能力，使乳液更稳定。这种变化是Pickering乳液的一种基本规律性变化[24]。

图5 Pickering乳液微观结构随粒子浓度变化示意图[19]Fig.5 Schematic representation of Pickering emulsion droplet microstructures at different particle concentrations[19]

2 食品级Pickering乳液的研究进展

天然或改性过的食品原料是良好的Pickering粒子来源，目前已有许多食品级Pickering粒子得到了有效的应用（表1），如多糖类粒子、蛋白质类粒子和脂质类粒子等[25]。

表1 食品级Pickering粒子列举Table 1 Examples of food grade particles used as stabilizers for Pickering emulsion

2.1 多糖类粒子

2.1.1 改性淀粉粒子

天然淀粉来源广泛、成本低廉，但亲水性强、易溶胀，因此需要对淀粉粒子进行疏水性改性。由淀粉粒子稳定的乳液，经过短暂、温和的热处理（70～72℃水浴1 min），乳液稳定性增强，这是因为吸附在液滴表面的淀粉粒子在原位发生了部分糊化，增强了粒子的空间屏障能力[18]。Marefati等[47]将淀粉粒子稳定的P ickering乳液进行冷冻干燥，制备了包油量达80%的粉末，该粉末具备良好的冻融稳定性，而且，淀粉的部分糊化、原位凝胶能增加冷冻干燥物的稳定性。Marku等[48]也制备出含油量高达56%的乳液，乳液在8 周内都保持稳定。

2.1.2 甲壳素纳米粒子

甲壳素通过酸水解可自发形成纳米级棒状粒子，基于该粒子稳定的乳液，能较长时间的防止乳液分层；提高乳液温度（20～74℃）、NaCl浓度（0～200 mmol/L）或pH值（3.0～6.7），都能增强乳液的界面机械性能和乳化稳定性。Tzoumaki等[21-23]发现，相比那些由乳清蛋白稳定的乳液，由甲壳素晶体稳定的乳液的抗氧化性、抗聚结性更好。目前，基于甲壳素纳米粒子的食品分散体系已经开始应用于具有特定功能属性（如针对糖尿病、肥胖等）食品的设计与生产中。

2.1.3 纤维素

适当处理过的纤维素也可用来制备Pickering乳液。研究者[32]从山竹皮中制备了微纤化纤维素（micro fibrillated cellulose，MFC），并通过高压均质方式制得Pickering乳液。研究发现，高压均质次数越多，MFC粒径越小，形成的Pickering乳液越稳定。此外，在低pH值或高浓度盐的条件下，MFC的乳化性能会降低，而加热处理对其影响不大。Kargar等[33]发现微晶纤维素稳定的Pickering乳液中由于在粒子液滴外围形成较厚的吸附层，显著降低了油相的氧化效率，这可应用于提高乳液抗氧化性。

2.2 蛋白质类粒子

大豆分离蛋白（SPI）和和豌豆分离蛋白（PPI）是食品领域中研究最广泛的植物蛋白。Liu Fu[34]、Liang Hanning[35]等报道了SPI和PPI经热处理后以纳米聚集体（100～200 nm）形式存在，是一种有效的Pickering粒子。由PPI聚集体稳定的Pickering乳液在酸性环境下稳定性显著增强。随着PPI聚集体浓度升高，乳液液滴之间发生絮凝，进而形成凝胶网络。Destribats等[36]发现，经热处理制得的乳清蛋白凝胶微粒，通过调节乳液中NaCl浓度，在pH 2～8之间都可形成稳定的水包油型乳液。中性WPM粒子形成的乳液液滴相对较大，更稳定；而带电的WPM粒子形成的液滴较小、易絮凝。Folter等[37]于2012年首次报道了疏水性蛋白质在Pickering乳液中的应用，以玉米醇溶蛋白为代表，通过反相沉淀法制备了疏水蛋白Pickering粒子，以此粒子制备的乳液稳定性良好，液滴的尺寸范围在10～200 μm。在国内，杨晓泉团队近5 a来对于玉米醇溶蛋白[49-50]、小麦醇溶蛋白[51]等疏水性植物蛋白质的纳米粒子制备与应用方面做了大量工作，包括制备蛋白纳米粒子[52]、利用干法制备玉米肽糖基化纳米粒子[53]、利用Zein与多糖及蛋白质的相互作用合成了多种Zein复合粒子（包括Zein/酪元酸钠[54-56]、Zein/硬脂酸[38]、Zein/甜菜果胶、Zein/甲壳素复合粒子等），并对这些粒子在活性物质输送和乳液稳定等领域做了一系列的研究。这些研究拓宽对疏水性蛋白质来源的Pickering粒子的制备和应用，但对于如何高效利用各种疏水性蛋白质粒子还需更多的研究。

2.3 脂肪类粒子

脂肪类粒子稳定的Pickering乳液在食品体系中十分常见（如黄油、可可脂乳液等），这些脂肪粒子通常由熔融-冷却法制备而成，具有较高熔点和良好的界面活性。Rousseau[57]将脂肪稳定的Pickering乳液按微观结构分为3 种类型：类型Ⅰ是典型的界面吸附粒子（nm/μm级）型乳液[58]，如Garti等[59]以饱和脂肪（氢化硬脂酸甘油酯、棕榈硬脂和棕榈油等）制备了脂肪纳米粒子乳液，并以此制备了稳定的W/O/W双重乳液；类型Ⅱ是表面活性剂协同脂肪界面结晶型乳液，最新的应用是制备该类型的可可脂乳液以生产低脂肪、低热量的巧克力[60]。制备类型Ⅱ的乳液时，一般会加入表面活性剂来辅助脂肪在油/水界面上的造粒与分散，如加入的单甘酯会在油/水界形成单分子层，降温过程中迅速形成晶体并作为脂肪粒结晶的晶核促进脂质纳米粒子的形成，而加入聚甘油聚蓖麻酸酯则能很好地促进粒子的分散与稳定。在类型Ⅱ的基础上，通过改变乳液体系成分和剪切条件等因素来控制脂肪的结晶动力学和结构来获得类型Ⅲ剪切-结晶液滴包埋型乳液。类型Ⅱ乳液中脂肪在液滴表面上形成的脂肪壳层相对较薄，粒径约在5 μm以下；类型Ⅲ乳液中脂肪壳层通常较厚约10～20 μm。这些体系能够完全封装溶液，例如基于脂肪粒封装NaCl溶液的乳液3 个月后仍然稳定，因此在活性物质的包埋载运方面有很大的应用潜力。值得一提的是，该封装效果对NaCl溶液的浓度不敏感而对温度敏感，这与上文所述的纤维素类粒子（MFC）稳定的乳液的性质恰恰相反[44,61-62]。

3 结 语

Pickering乳液在食品工业中具有良好的应用前景。利用Pickering乳液出色的稳定特性，可装载非稳态的营养及功能性成分，改善食品质构。而且，Pickering粒子因其来源广泛而具有各自的特色应用，如淀粉类的粒子可以原位糊化的性质，脂肪粒子的封装性质和蛋白质粒子的表面改性等，创造性地开发基于粒子性质的特色用途将是很有价值的研究方向。食品体系是多糖、蛋白质、油脂和活性小分子等多组分混合体系，这些复杂成分的相互作用会严重影响Pickering乳液的稳定性。因此，研究分析Pickering粒子与多糖、蛋白质、小分子表面活性剂等的相互作用机制与效果，寻找更适合食品工业生产的Pickering粒子及乳液制备和应用条件，会是未来研究的一个热点。同时，进一步探究Pickering乳液在抗氧化、抗菌、酶反应等方面的优势，也是一个很有价值的研究方向。

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Food Grade Pickering Emulsion: A Review

LI Haiming1, YANG Sheng1, WEI Hewen2, QUE Fei3, XU Guangwei2, DONG Xiaowei2, ZHANG Hui1,*, FENG Fengqin1
(1. College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2. Jinhua Measurement and Test Institute for Quality and Technique Supervision, Jinhua 321000, China; 3. Department of Applied Technology, Zhejiang Economic and Trade Polytechnic, Hangzhou 310018, China)

Pickering emulsions stabilized by nano/microparticles have gained considerable attention due to their remarkable properties such as high stability with respect to coalescence, Ostwald ripening and their potential applications in the food industry. This paper elucidates the relationships between the basic properties of Pickering particles and emulsio n stability based on the stability mechanism, as well as the effects of environmental factors including temperatures, pH and salt concentr ation on emulsion stability. Meanwhile, the latest progress in the preparation of food grade Pickering particles and the application of emulsions based on these particles is reviewed, aiming to promote the development and application in the food industry of Pickering emulsion.

Pickering emulsion; nanoparticles; particle-stabilized; delayed release; delivery model

TS201

A

1002-6630（2015）19-0265-06

10.7506/spkx1002-6630-201519048

2014-10-23

国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2013AA102207-3）；国家自然科学基金面上项目（31471622）；浙江省自然科学基金项目（LY14C200010）；浙江大学馥莉食品研究院基金项目（KY201401）

李海明（1989-），男，硕士研究生，研究方向为食品胶体、蛋白改性。E-mail：601786579@qq.com

*通信作者：张辉（1981-），男，副教授，博士，研究方向为食品胶体。E-mail：hubert0513@zju.edu.cn