由粉煤灰提钙铁后的尾渣制备13X型沸石分子筛的研究

王明华，孔垂宇，杨阿敏，王 渺，吴连凤，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院， 沈阳 110819)

由粉煤灰提钙铁后的尾渣制备13X型沸石分子筛的研究

王明华，孔垂宇，杨阿敏，王 渺，吴连凤，翟玉春

(东北大学 材料与冶金学院， 沈阳 110819)

本文使用去除大部分铁钙杂质后的粉煤灰为原料，将该粉煤灰与NaOH固体粉末按质量比1∶1.7混合后，在600 ℃煅烧2 h使反应完全，加水浸出.该过程将粉煤灰中的高温稳定相石英和莫来石转变为偏铝硅酸盐.在浸出后的浆料中加入20%的导向剂和作为模板剂的1.5%的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，陈化6 h后，反应体系于高压釜中100 ℃晶化20 h后过滤、干燥.XRD、SEM和XRF分析结果表明产品为13X型沸石分子筛.

粉煤灰；碱融-水热法；13X分子筛

粉煤灰合成分子筛的方法有很多[1～3]，包括一步法、两步法、碱熔融-水热合成法、晶种法等.一步法是比较传统的合成方法，但反应时间长，温度高，能源消耗大，而且反应结束仍有大量的石英和莫来石不能溶解，合成的分子筛还会伴有副产物，影响产品性能.两步法是由一步法改进而来的[4～6]，但缺点是工作量较大，生产成本也有所增加.碱熔-水热合成法是目前生产分子筛较普遍的方法，该方法要注意碱熔时的灰碱比、碱熔温度及水热合成温度等因素的影响.晶种法为分子筛的形成提供了良好的化学环境，在适当条件下可以为晶体提供生长中心，可以选择合成特定类型的分子筛，减少杂晶的出现，是一种比较有前景的合成方法[7].

尽管目前关于由粉煤灰合成分子筛的资料很多，但涉及具体工艺的数据资料很少，因此，本文具体研究了由去除大部分铁钙后的粉煤灰通过碱融-水热法制备13X型分子筛.13X型分子筛可以做空气分离、石油催化剂等；由粉煤灰制备分子筛可以实现粉煤灰这种固体废物的高附加值利用，具有重要意义[8～10].

1 实 验

1.1 晶种制备

13X型分子筛导向剂反应物料配比为10Na2O·Al2O3·8SiO2·300H2O.在天平上称取9.47 gNaAlO2，49.6 gNa2SiO3和3.37 gNaOH，将三种药品混匀后缓慢加入270 mL沸水中，室温陈化一定时间后，即得非晶态晶种.

1.2 实验步骤

将经过磁选和酸浸处理后的粉煤灰研磨，使其粒径大小约为0.05 mm.按 1∶1.7 的质量比称量粉煤灰和NaOH，在研钵中将其研磨混匀，转移至坩埚，在马弗炉中600 ℃焙烧2 h得到粉煤灰熟料.熟料与水混合在室温下搅拌并依次加入导向剂、模板剂，调节pH值，陈化结束后将液体转移至高压釜中，在100 ℃晶化20 h后取出、过滤，将滤纸上的固体烘干即得分子筛.工艺流程见图3.1.

图1 分子筛制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of 13X zeolite preparation

1.3 样品表征

SEM检测在日本岛津公司生产的SSX-550扫描电镜上完成.XRD在日本理学公司生产的2038型X射线衍射仪上完成的.XRF使用日本岛津公司生产得EDX-LE型荧光光谱仪.

2 结果与讨论

2.1 碱熔活化对粉煤灰组成结构的影响

图2是粉煤灰加碱活化焙烧前后的XRD图.

图2 碱熔对粉煤灰组成结构的影响Fig.2 Effect of alkali fusion on composition and structure of fly ash

从图2中可以看出，在2θ(°)为16.44，3.20，35.25，40.83处出现了莫来石的衍射峰，在 2θ(°) 为26.6和20.83处出现了石英的衍射峰，未经加碱活化焙烧的灰中其石英和莫来石的峰很高很明显.由焙烧后的衍射图分析可知，石英和莫来石的成分已经很少，其衍射峰基本消失，多数以硅铝酸盐的形式存在.在焙烧前衍射图中的 2θ(°) 为15～35出现宽大衍射特征峰，表明玻璃体的存在，而在焙烧后衍射图中的 2θ(°) 为15～35区域的宽大衍射特征峰消失，并且基线变平滑，说明此时玻璃相已溶解，不复存在.碱熔促使粉煤灰中的玻璃体溶解以及破坏石英和莫来石的晶相结构，释放出无定型的SiO2和Al2O3，与NaOH反应生成硅铝酸盐.这主要因为NaOH分解的Na2O具有网架改性剂的作用，它所提供的元素配位数大于等于6，在氧的四面体聚合物结构中取代硅原子，促使Si-O-Si连接键断裂，最终玻璃相的四面体结构解体；另外NaOH还可以起到助熔的作用，SiO2和Al2O3之间的结合键也大大减弱，进而破坏它们的晶相结构.粉煤灰中还含有一些无定形碳和有机质成分，通过高温焙烧可将这些杂质除去，增加产品白度.

2.2 CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)含量不同的沸石分子筛的XRD表征

考察CTAB对合成分子筛结构的影响，在实验中加入不同含量(质量分数)的CTAB，图3是不同CTAB含量分子筛的XRD分析图.

图3显示，当CTAB的质量分数少于0.2%或大于0.5%时，在 2θ(°) 为12.48、21.65、28.12和33.40处都出现了P型分子筛的衍射峰，当CTAB质量分数在1.5%和2%时，在 2θ(°) 为6.18、23.37、26.14和31.03处出现NaX型沸石分子筛的衍射峰，且峰强度较强.XRD图谱分析可知，CTAB对沸石分子筛的结构具有导向作用，CTAB的适量加入可以诱导13X型沸石分子筛的形成，CTAB含量较少时体系容易生成P型沸石分子筛.这主要是因为X型和P型沸石分子筛的形成区域较近，沸石分子筛的本身结构不稳定，容易受外界条件影响而发生转晶，CTAB的加入抑制了这种转晶作用，从而能生成稳定的X型沸石分子筛.适宜的导向剂质量分数为1.5%左右时，能生成较纯净的X型分子筛.

图3 CTAB含量(质量分数)不同的分子筛XRD图 Fig.3 XRD patterns of zeolite with different CTAB content

2.3 导向剂含量不同的沸石分子筛的XRD表征

考察导向剂对分子筛结构的影响，向体系中加入不同量的导向剂，利用X射线衍射分析物质成分，其XRD谱图见图4.

由图4可见，不加入导向剂的产品杂峰较多，且峰强度也较弱，导向剂含量较少时13X型和X型沸石分子筛的峰不明显，也有A型等其他沸石峰型的存在.随导向剂的加入及其含量的增加，13X型和X型沸石分子筛的峰形逐渐变得相对明显，强度相对增强，杂峰的数量明显减少.这说明导向剂对沸石分子筛的结构形成有一定的导向作用，对于粉煤灰这种含有较多杂质的原料来说，导向剂的加入有助于13X型沸石分子筛的合成，减少杂晶的形成，这主要因为定向导向剂中含有13X型沸石分子筛的晶核，进入晶化阶段后，凝胶体系会在提供的13X型晶核上继续生长，这样就减少了凝胶体系自身合成的非13X型沸石分子筛杂晶的生成.导向剂的加入量以10%为宜，此时虽使用了较少的导向剂，但生成了尽可能多的13X型沸石分子筛，尽管生成的13X型分子筛中含有其他X型分子筛, 但衍射峰很低，含量很少.XRF测试结果表明硅铝氧化物质量分数比为5，在13X型分子筛的硅铝比值范围以内.

图4 导向剂含量不同的分子筛XRD图Fig.4 XRD patterns of zeolite with different guiding reagent content

2.4 陈化时间对沸石分子筛形貌的影响

考察体系陈化时间对分子筛晶粒外貌的影响，做四组对比试验，陈化时间为2～8 h，其产品形貌见图5.

图5是陈化阶段不同陈化时间下的分子筛的SEM图.图a是合成体系陈化2h后进入晶化阶段的分子筛SEM图，图中颗粒形状各异，有球形、立方体、六面体等多面体形状，颗粒大小也相差很多.图b颗粒外貌从形状上看球状颗粒已经相对较少，且大小也相差不如图a明显.图c颗粒形状均为多面体型，且形状较图b明显，但是有大小差别，且有小颗粒附着在大颗粒上.图d颗粒表面不光滑，且大小相差较大.综合四幅图的形态外貌及大小等特点，图c陈化6 h为较佳状态.足够的陈化时间可以使分子筛的晶粒度变小，也有利于晶核的形成，同时可以使小晶粒溶解，而大晶粒长大，有利于最终分子筛颗粒的均一化.

3 结 语

以除钙铁杂质后的粉煤灰尾渣为原料，以导向剂、模板剂、陈化时间等因素为变量，采用碱熔-水热法合成13X分子筛.将粉煤灰中高温相生成的稳定的莫来石和石英相转变为偏铝硅酸盐相.对产品进行XRD、SEM、XRF等表征结果表明，通过向体系中加入导向剂和模板剂(CTAB)，可以得到高纯度且粒径较均一的13X型沸石分子筛.

图5 陈化时间对分子筛形貌影响 Fig.5 Effect of aging time on the morphology of zeolite (a)-2 h； (b)-4 h； (c)-6 h； (d)-8 h

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Preparationof13Xtypezeolitemolecularsievewithflyashresidueremovedcalciumandiron

Wang Minghua, Kong Chuiyu, Yang Amin, Wang Miao, Wu Lianfeng, Zhai Yuchun

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Fly ash removed most of calcium and iron impuryties was used as a raw material to prepare the 13X zeolite in this paper. The fly ash was mixed with NaOH powder with a mass ratio of 1 to 1.7. The mixture was then calcined at 600 ℃ for 2 h to transfer the stable quartz and mullite in fly ash into meta-aluminum silicate. The calcined mixture was leached with water. The suspension was added with 20% of guiding reagent and 1.5% of CTAB (sixteen alkyl three methyl bromide) as a template agent. The aging time was 6h. The reaction system was put in an autoclave at 100 ℃ for crystallization for 20h before filtration and drying. XRD, SEM and XRF analyses results showed that the product is 13X zeolite.

fly ash; alkali-melting hydrothermal method; 13X zeolite

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.012

2014-05-19.

国家自然科学基金资助(51074205).

王明华(1971-),男，副教授，E-mail：wangmh@smm.neu.edu.cn; 翟玉春(1946-),男，教授，博士生导师.

TQ 012

A

1671-6620(2015)01-0058-04