纳米结构9Cr-ODS钢的制备工艺

吕 铮，胡彭浩，张国玉，田 利

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

纳米结构9Cr-ODS钢的制备工艺

吕 铮，胡彭浩，张国玉，田 利

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

本文对利用雾化法直接制备出Y、Ti过饱和固溶的粉体合金，经短时机械合金化和热等静压成型制备纳米结构9Cr-ODS钢技术进行了研究.采用扫描电镜和X射线衍射研究雾化合金粉与短时球磨后雾化合金粉的形貌特征与组织的演化.通过高分辨透射电镜和电子背散射衍射研究热固化成型后ODS钢的微观组织.测试了雾化粉和球磨8 h合金粉热固化成型样品的应力-应变曲线.结果表明，用短时球磨雾化粉制备的ODS钢晶粒尺寸更加细小、形成高密度纳米尺寸的析出相.与常规方法制备的ODS钢相比，抗拉强度略高、塑性显著提高、球磨时间大幅缩短.

ODS钢；雾化；球磨；纳米析出相；抗拉强度

纳米结构氧化物弥散强化钢(Oxide Dispersion Strengthened Steels, ODS Steels)优异的抗辐照抗氦脆性能和良好的高温强度主要源于其组织中的超高密度弥散分布的纳米尺寸析出相[1～3].这些纳米析出相与基体的界面有利于促进辐照引起的点缺陷(空位和自间隙原子)的重新复合，减少辐照引起的损伤；有利于促使嬗变反应引起的高浓度He原子以纳米He泡的形式弥散地分布在基体中，抑制在晶界上形成粗大的He泡而引起的氦脆[4]；同时，纳米析出相对位错和晶界具有强的钉扎作用，可以显著提高高温蠕变强度[5～8].因此ODS钢被认为是未来示范和商业聚变堆包层和快堆燃料包壳的重要候选结构材料.

纳米结构ODS钢的常规制备工艺主要包括：纯金属粉(或预合金粉)和Y2O3纳米粉的球磨、热固体化成型.球磨的主要目的是机械合金化，即使Y2O3等溶入基体中，形成富Y的过饱和粉体合金；球磨过程中合金粉经过强烈的塑性变形，合金粉内部产生极高密度的空位和位错，这些空位和位错对富Y-Ti-O纳米析出相在热固体化过程中的析出有重要的影响[9].由于使Y2O3固溶入基体需要极高的能量，球磨时间可能需要几十个到上百个小时(取决于设备和球磨条件)；长时间的球磨使ODS钢的生产效率下降，生产成本提高，限制了ODS钢的大批量生产；同时长时间的球磨不可避免地会引入来自气氛和罐体(包括研磨球)的污染，球磨时间越长，污染越严重，因此会导致材料性能的恶化.

雾化法作为一种快速凝固技术，可以使高温下的富Y、Ti熔体在极高的冷却速度下形成过饱和固溶的粉体合金.本文使用富Y、Ti的雾化合金粉并配合短时球磨来制备纳米结构ODS钢，球磨的目的一是在雾化粉中引入高密度的位错等缺陷，以提高热固体化过程中富Y-Ti-O相的形核率，二是细化晶粒.该方法可以显著缩短球磨时间，提高ODS钢的生产效率，同时可减少污染，改善材料的性能.本文分析雾化合金粉与经过短时球磨合金粉的形貌特征、晶粒尺寸及物相组成，研究原始雾化合金粉与经短时球磨合金粉制备的9Cr-ODS钢的组织与力学性能.

1 实验材料与方法

在超声气体快冷雾化微晶粉装置中熔炼成分为Fe-9Cr-1.5W-0.3Ti-0.3Y (质量分数/%)的熔体合金，直接雾化成合金粉.雾化温度与雾化压力分别为1 500 ℃、7 MPa.部分雾化合金粉在FRITSCH P5高能行星式球磨机中进行短时球磨，时间为8 h，球料比10∶1，球磨在氩气保护下进行.雾化粉(未球磨合金粉)和球磨8 h合金粉分别通过热等静压(HIP)的方法固化成型，热等静压工艺参数为1 200 ℃/200 MPa/2 h.

利用JSM-6510A型扫描电镜(SEM)观察雾化粉与球磨合金粉的形貌，利用在SEM上的能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析雾化粉的化学成分.利用LA-920型激光散射粒度分析仪测量雾化粉的平均粒径.利用X′Pert Pro型X射线衍射仪(Cu靶，λ=0.154 056 nm)分析物相组成.此外，根据X射线衍射测定的合金粉的衍射峰半高峰宽(Full Width at Half Maxima，FWHM)，利用Scherrer公式(式(1))求出合金粉的晶粒尺寸.

D=0.9λ/βcosθhkl

(1)

式中:D为晶粒尺寸(nm)，λ为入射X射线波长(0.154 056 nm),θhkl为衍射角(°),β为衍射峰的半高峰宽(rad).

从热等静压样品上切取0.3 mm厚的薄片，机械减薄到50～60 μm，冲成Ф3 mm的圆片，利用双喷法制备TEM样品.双喷所使用的电解液为HClO4+92% CH3CH2OH.利用JEOL2100F型高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM) 观察热等静压样品的微观组织和析出物.利用搭载EBSD的扫描电镜JEOL JSM7001F SEM分析热等静压样品的晶粒尺寸和形态.

利用岛津AG-X plus台式电子万能试验机进行室温拉伸试验，应变速率为 0.12 mm/min.拉伸样品标距段长13 mm，厚1 mm，宽3 mm.

2 实验结果与分析

图1为雾化合金粉的SEM形貌照片.雾化合金粉呈规则的球状，平均直径约50 μm.在高倍雾化合金粉的表面可见清晰的晶界，化学分析显示雾化合金粉的氧含量(质量分数)为0.07%.

在雾化合金粉表面随机取点做EDS分析，结果显示Cr、W、Ti元素已经固溶到基体中，如图2所示.合金元素的含量列于表1.合金中所添加的Y元素并没有被探测到，这是由于合金中Y元素含量很低，当元素固溶到基体之后不容易被检测到.雾化合金粉的EDS结果表明，由于雾化过程中极快的冷却速度抑制了合金元素的扩散，从而使得合金元素均匀地分布于基体中，形成富Y-Ti的过饱和固溶体合金粉.

图2 雾化合金粉EDS结果Fig.2 EDS result of the atomized powders

表1 雾化合金粉成分 (质量分数)

雾化合金粉球磨前后形貌示于图3.原始雾化粉与球磨8 h合金粉相比，球磨后粉末颗粒外形由规则的球形转变为不规则的多边形，这是雾化合金粉在球磨介质的作用下不断发生冷焊-断裂的结果.由图4中可见，当雾化合金粉经过球磨之后衍射峰发生明显宽化，Fe衍射峰的宽化是由于合金粉中晶粒细化和微观应力增加造成的.根据公式(1)，球磨 8 h后雾化合金粉的晶粒尺寸为57 nm.

图3 机械合金化前后雾化合金粉形貌像Fig.3 Morphologies of the atomized powders before and after MA

图4 机械合金化前后雾化合金粉XRD曲线Fig.4 XRD patterns of the atomized powders before and after MA

未球磨的雾化合金粉和球磨8 h的合金粉经热等静压成型，成型后样品EBSD照片如图5所示.两种样品均未产生明显的各向异性，但组织形貌却有明显的差异.由未经球磨的雾化合金粉制备的ODS钢中，晶粒粗大(平均晶粒尺寸～2.6 μm)且有明显的板条状马氏体存在.由球磨8 h 合金粉制备的ODS钢的组织以铁素体为主，同时，ODS钢的晶粒尺寸显著地下降(平均晶粒尺寸～0.8 μm).

图5 利用雾化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制备的ODS钢微观组织的EBSD照片Fig.5 EBSD images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

未球磨的雾化合金粉和球磨8 h的合金粉制备的ODS钢组织TEM照片如图6所示.由于两个样品的晶粒尺寸相差较大，样品的组织形貌照片在不同放大倍数下拍摄.原始雾化合金粉制备的ODS钢中，可见明显的板条状晶粒，组织中并没有发现明显析出相.而由球磨8 h合金粉制备的ODS钢中弥散分布着大量直径约5 nm的球形析出相.这些析出相的形成与雾化合金粉的球磨过程密切相关.球磨使合金元素固溶到铁基体中形成过饱和固溶体，同时在合金粉内部形成高密度的位错.在随后的热等静压过程中，位错作为纳米析出相的形核位点，促进纳米析出相的形成[3].

图6 利用雾化合金粉(a)和球磨8 h合金粉(b)制备的ODS钢的TEM照片Fig.6 TEM images of ODS steels produced by atomized powders (a) and MA powders (b)

图7 雾化后短时球磨制备的ODS钢与常规方法制备的ODS钢的应力-应变曲线比较Fig.7 Stress-strain curves of ODS steels prepared by conventional processing and short-time MA method

球磨0 h雾化合金粉和球磨8 h合金粉制备的ODS钢样品的室温应力-应变曲线示于图7.作为对比，图中给出了相同成分，采用常规方法，即高纯金属粉和Y2O3纳米粉经50 h球磨(50 h是在本实验条件下使合金元素和Y2O3形成固溶体所需要的最短球磨时间)后在相同条件下进行热等静压获得的ODS钢的应力-应变曲线[11].从图可见，用雾化粉球磨8 h后的合金粉制备的ODS钢比常规方法球磨50 h制备的纳米结构ODS钢的室温抗拉强度略高、延伸率提高一倍，而球磨时间只有常规方法的六分之一，这意味着ODS钢制备能力的大幅提高和污染的显著减少.但未经球磨的雾化粉直接制备的ODS钢，其塑性虽然比常规方法制备的ODS钢显著提高，但其抗拉强度较低.这可能是因为未经球磨的雾化粉中富Y-Ti-O纳米析出相的形核位点(位错等)过少，形核功高，因此无法形成足够数量纳米尺寸的纳米强化析出相.雾化法制备的合金粉中已经形成了过饱和固溶的Y等元素，球磨的主要目的是在粉末中形成高密度的位错等缺陷，以有利于富Y-Ti-O纳米析出相在热等静压过程中的析出，同时可以细化粉末中的晶粒，有利于形成细小晶粒的ODS钢.

3 结 论

(1)雾化法直接制备出富Y、Ti的过饱和合金粉体，经短时球磨和热等静压可制备具有亚微米级晶粒和高密度纳米析出相的9Cr-ODS钢.

(2)该法制备的ODS钢室温抗拉强度比常规方法制备的ODS钢的强度略高，塑性显著提高.

(3)该法可显著缩短材料的制备周期,降低成本,提高产量.

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Processingtechnologyofnano-structuredODSsteels

Lv Zheng, Hu Penghao, Zhang Guoyu, Tian Li

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819,China)

A processing technology of 9Cr-ODS steels was studied. Y-, Ti-enriched super-saturated solid solution powders were produced directly by gas atomization, followed by a short-time mechanical alloying (MA) and a hot isostatic pressing. Morphology and phase composition of the atomized and MA powders were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Microstructure of the 9Cr-ODS steels was characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and electron backscatter diffraction (EBSD). The stress-strain curses were measured. The results showed the short-time MA can refine grain size of ODS steels and increase the density of nano-scale precipitates. Compared with the conventional ODS steels, the tensile strength of the ODS steels prepared by the new method is slightly higher, the ductile is significantly improved and MA time is shortened greatly.

ODS steels; atomization; mechanical alloying; nanosized precipitates; ultimate tensile strength

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.014

2014-04-30.

国家自然科学基金(50971033,91026013):国家重点基础研究发展计划(2011CB610405):教育部新世纪人才支持计划 (NCET-10-0302):中央高校基本业务费(N120510001):东北大学第七批大学生创新创业训练计划项目(130091).

吕铮(1970-),男，教授，博士生导师，luz@atm.neu.edu.cn.

TG 123.7

A

1671-6620(2015)01-0067-05